- Dipartimento di Valorizzazione e Protezione delle Risorse Agroforestali, Università di Torino

- Dipartimento di Scienze Mineralogiche e Petrologiche, Università di Torino.

- Department of Chemistry and Chemical Engineering, University of Paisley, Glasgow.

Tesi di Dottorato di Ricerca in Chimica Agraria, XI Ciclo

"Comportamento chimico e mobilità di alcuni metalli pesanti in un'area circostante una fonderia"

Candidato: Luigi Gallini

Ringraziamenti

Rileggendo la tesi che presento mi accorgo che di lei tutto si può osservare eccetto che sia un prodotto finito. Pare piuttosto un percorso intorno ai problemi posti dall'inquinamento del suolo di metalli pesanti. Se qualche risultato conclusivo è stato raggiunto, lo devo alle molte persone che mi hanno aiutato, incoraggiato, indirizzato, ed allietato nell'attività di ricerca bibliografica, di raccolta dei dati e della loro valutazione critica.

Innanzi tutto vorrei ringraziare Aurelio Facchinelli, più un amico che un tutore, sia per quando mi ha, che per quando non mi ha tollerato nei momenti di sconforto. Quindi Marinella Franchini Angela, Emiliano Bruno, Piera Benna, Bruno Alessandria, Vittoria Pischedda, Franco Rolfo ed Elisa Sacchi. Non per ultimi ringrazio Franco Roberto e Fabrizio Negri, del DSMP, e Gianmaria Zuppi del dipartimento di Scienze della Terra.

Ringrazio inoltre il personale del Dipartimento di Valorizzazione e Protezione delle Risorse Agroforestali - Sezione Chimica Agraria. La signora Enza Arduino, innanzi a tutti, che pur essendo andata in pensione ha continuato a prodigarmi delle sue graditissime osservazioni, come peraltro la gentilissima, e colta, signora Elisabetta Barberis. Un ringraziamento particolare va a Eleonora Bonifacio, con la quale ho avuto il piacere di collaborare a lungo e solidalmente, e a Riccardo Scalenghe, Luisella Celi e Maria Martin, con i quali ho divagato a piacere nel magico mondo che orbita attorno alla scienza del suolo. Ringrazio Giovanni Deluca, Bruno Biasiol e il dottor Cignetti senza il cui aiuto non saprei reggere un matraccio misurare un pH o interpretare una misura spettrofotometrica. Un ringraziamento particolare infine al prof. Ermanno Zanini, per avermi gentilmente coinvolto nei suoi interessanti studi sull’erosione. Desidero inoltre ringraziare il numeroso "staff" dell'Università di Paisley, che mi ha generosamente ospitato dieci mesi nonostante le tremende gaffe di cui, come in Italia, sono stato capace. Andrew Hursthouse, che come Aurelio Facchinelli è stato più un amico che un tutore, ma anche Peter, Luise, Bob, Adrian, Jeff, Margaret, Ruth, Steve, Pamela. A Guy Wilthshire rivolgo un ringraziamento particolare per aver messo a punto la determinazione simultanea di As, Bi ed Sb per generazione degli idruri. Un ringraziamento particolarissimo a Mr. David Sterling, per le bellissime digressioni nel campo dello scibile mi ha concesso nel corso delle lunghe misurazioni all'ICP.

Indice

1. Metalli pesanti e suoli .………………………………............................................... 1

1.1. Considerazioni generali ..............................................…………………………............ 1

1.1.1. Osservazioni sul concetto di vulnerabilità associato ai suoli ..........…………………...... 2

1.2 I metalli pesanti ..........................................................……………………………............ 4

1.2.1 Metalli pesanti e suoli agrari .......................................................…………………………... 5

1.2.2. Assimilazione nel vegetale dei metalli pesanti ....................………………………............. 9

1.3. Sorgenti dei metalli pesanti nei suoli ......................………………………….......... 10

1.3.1. Sorgenti naturali, il substrato roccioso ..........................………………………................. 10

1.3.2. Sorgenti antropiche: attività civili, industriali ed agricole .............…………………...... 13

1.3.3. I cicli petrogenici, il comportamento nel suolo e le principali fonti inquinanti di As, Bi, Sb, Pb, Cd, Zn, Cu, Co, Ni e Cr .............………………………........ 16

1.3.3.1. Arsenico (As) .........................................................……………………...................... 18

1.3.3.2. Bismuto (Bi) .......................................................................…………………….......... 26

1.3.3.3. Antimonio (Sb) ..................................................................…………………….......... 38

1.3.3.4. Piombo (Pb) ...............................................................……………………….............. 42

1.3.3.5. Cadmio (Cd) ......................................................................………………………....... 59

1.3.3.6. Zinco (Zn) ...........................................................................………………………...... 68

1.3.3.7. Rame (Cu) .........................................................................…………………………... 70

1.3.3.8. Nichel (Ni) .............................................................................…………………..….... 71

1.3.3.9. Cobalto (Co) .........................................................................……………………….... 71

1.3.3.10. Cromo (Cr) .............................……………………................................................... 72

2. Obiettivi......……………………............................................................................ 73

3. Materiali e metodi .......…………………….................................................... 74

3.1. Inquadramento geologico, pedologico e climatico della Contea di Cliland e del Comune di Villadossola……………………………..…………………………….. 74

3.1.1. La contea di Cliland, Glasgow, Scozia ..…………………………....................................... 74

3.1.2. Il comune di Villadossola, Verbania, Italia ………………………….................................. 77

3.2. Campionamento ...……………………………............................................................. 84

3.3. Preparazione dei campioni ..…………………....................................................... 86

3.4. Determinazione dei parametri fisici e chimici dei suoli. ……………. 86

3.5. Trattamento statistico dei dati ....................………………............................... 90

3.6. Determinazione della concentrazione litogenica dell'elemento .......…………………………................................................................... 91

3.7. Determinazione della concentrazione antropica dell'elemento ..............................…………………………............................................ 95

3.8. Determinazione della velocità di lisciviazione degli inquinanti ............................…………………………….................................................. 96

3.8.1. Scelta del modello .................……………………………...................................................... 96

3.8.2. Sviluppo del modello .............…………………………...................................................... 101

3.8.3 Il significato matematico, chimico e fisico del modello a serbatoi e flussi ………….. 104

3.8.3.1. La costante K_n ................………………………........................................................ 104

3.8.3.2. La velocità di lisciviazione V_n ...........……………………....................................... 104

3.8.3.3. Il tempo di semisvuotamento t_(1/2)n ...…………………........................................... 105

3.8.3.4 Il tempo di residenza Tr_n .........……………….................................................. 105

4. Risultati .............……………………................................................................. 106

4.1. I suoli ............................………………………………...................................................... 106

4.1.1. I profili pedologici ..........…………………………............................................................. 106

4.1.2. I fattori di formazione del suolo .............………………………….................................... 115

4.1.3. Influenza della geomorfologia e dell'uso del suolo sulle proprietà chimiche e fisiche dei suoli di Villadossola .……………………….................................. 117

4.1.3.1. Tessitura ................................……………………................................................... 117

4.1.3.2. Sostanza organica ...........……………………......................................................... 123

4.1.3.3. Capacità di scambio cationico ...…………………................................................. 125

4.1.3.4. Il pH ..........................................………………………............................................. 133

4.1.4. Analisi micromorfologiche ...................…………………………..................................... 134

4.1.5 Composizione mineralogica dei suoli di Villadossola .....……………………............... 139

4.2. Metalli pesanti estratti dall’acquaregia .....…………………................... 142

4.2.1. Stima delle concentrazioni litogenica ed antropica ....…………………….................... 142

4.2.2. Stima dell'arricchimento antropico dei metalli pesanti ..……………………................ 145

4.3. La lisciviazione degli inquinanti ....…………………….................................. 148

4.3.1. La velocità di lisciviazione ......................………………………….................................... 148

4.3.2. Il tempo di residenza dell'inquinante nel suolo ....................……………………........... 154

4.3.3. Stima del tempo di autodepurazione dei suoli ........……………........................ 158

4.4. Biodisponibilità di Co, Ni, Cu, Zn, Cd, e Pb nei suoli di Villadossola .....…………………………...................................................................... 160

4.6. Distribuzione areale dei metalli pesanti nel comune di Villadossola ....……………………………....................................................................... 165

4.7. Raffronto della concentrazione totale e biodisponibile con i limiti di legge della Regione Piemonte ....……………………....…………………………………... 165

5. Conclusioni .............…………………........................................................... 166

6. Appendici ...........…………………................................................................. 167

6.1. A1. Caratteristiche della stazioni di campionamento ..…………….. 168

6.2. A2.Principali caratteristiche chimiche e fisiche dei suoli ………. 70

6.3. A3. Metalli pesanti in traccia estratti dall'acquaregia .………….... 173

6.4. A4. Elementi maggiori estratti dall'acquaregia ....…..……………...... 176

6.5. A5. Elemento estratto dal reagente di Lakanen .....…………….......... 178

6.6. A6. Principali proprietà chimiche e fisiche dei suoli su cui si è studiata la lisciviazione ......................……………............................ 179

6.7. A7. La costante cinetica del rilascio, la velocità di lisciviazione ed il tempo di residenza ......………………….......................... 181

7. Bibliografia ...................…………………..................................................... 183

1. METALLI PESANTI E SUOLI

1.1. Considerazioni generali

Per lungo tempo si è ritenuto che il suolo avesse la capacità di trattenere le sostanze inquinanti tamponandone gli effetti evidenti entro poco tempo. Si è quindi sempre prestata più attenzione a quei comparti ambientali, come l’aria o le risorse idriche superficiali che, invece, reagiscono all’inquinamento antropico ripercuotendosi sull’ambiente con maggiore immediatezza. La capacità del suolo d’accumulare le sostanze inquinanti può effettivamente impedire l’immediata contaminazione d’altri comparti ambientali ma può anche, determinare un improvviso rilascio degli inquinanti una volta raggiunto il limite di ritenzione. Per questo motivo si è recentemente rivalutato il problema dell’inquinamento del suolo, un argomento di cui si dispongono di relativamente poche informazioni, come può evincersi d’altronde dalle gravi lacune di cui soffre la legislazione ambientale inerente alla tutela dei suoli.

I potenziali rilasci sono direttamente collegati alla solubilità e alla mobilità dei composti inquinanti poiché, da queste proprietà, dipendono eventuali assorbimenti da parte delle colture agricole, i “flussi” verso le acque superficiali, sotterranee ed oceaniche, e, quindi, pericolose conseguenze per la fauna e la flora del suolo e gli ecosistemi ad esso collegati.

Tra i potenziali inquinanti, particolarmente temuti sono i cosiddetti metalli pesanti i quali, poiché elementi, non sono soggetti ad alcun processo di decomposizione qual è la metabolizzazione microbica che decompone i composti inorganici, e permangono quindi nel suolo fino a che non siano trasportati da qualche meccanismo chimico, fisico o biologico in un altro comparto ambientale.

La presenza di metalli, se in concentrazione superiore a determinate soglie, perturba gli equilibri microbiologici del suolo, condizionandone negativamente la fertilità. I metalli pesanti alterano anche il processo d’assorbimento radicale da parte dei vegetali, con il rischio che una loro eccessiva concentrazione nei suoli adibiti a colture agricole comprometta sia la resa quantitativa del prodotto, che quella qualitativa, determinata dall’ingresso degli inquinanti nella catena alimentare. Anche per i metalli pesanti, come per i composti organici, esiste inoltre il rischio di una discesa verticale attraverso il suolo fino a provocare l’inquinamento delle acque sotterranee.

La determinazione di soglie di nocività per i vari metalli presenti nei suoli rappresenta un problema piuttosto complesso, poiché, oltre a manifestarsi una risposta molto diversa da parte di differenti specie vegetali, anche i comportamenti chimici di tali elementi possono variare molto da suolo a suolo. Questa diversità di comportamenti è presa in considerazione nel concetto di vulnerabilità dei suoli.

1.1.1. Osservazioni sul concetto di vulnerabilità applicato ai suoli

Il concetto di vulnerabilità dei suoli è direttamente collegato a quello d’impatto ambientale, inteso come risultante del prodotto di due fattori, la probabilità che occorra un evento indesiderato (rischio) e la gravità delle conseguenze di tal evento (danno). La gravità degli effetti dipende, a sua volta, da due fattori distinti: l’intensità dell’evento stesso (magnitudine) e la risposta dei comparti ambientali coinvolti (vulnerabilità).

Storicamente il concetto di vulnerabilità è stato applicato alle acque sotterranee. Per le acque sotterranee la vulnerabilità è stata quantificata nei termini della minore o maggiore protezione della falda offerta dalla capacità tampone del suolo e della zona non satura soprastanti, ovvero alla capacità del suolo di trattenere gli inquinanti ed impedirne la traslocazione nella falda idrica.

L’applicazione del concetto di vulnerabilità al suolo rappresenta un problema certamente più complesso poiché questo oltre a proteggere le falde idriche dall’inquinamento, svolge molteplici altre funzioni utili (biologiche, ecologiche, agronomiche, ricreative, economiche, geologiche, urbanistiche etc. etc.) ed ognuna di queste funzioni in linea di principio generale viene ad essere compromessa o diminuita in misura diversa da ogni singolo fenomeno o processo che costituisce un rischio per ogni singola funzione utile che esso esercitata. I fattori di vulnerabilità del suolo sono quindi tanto numerosi quante sono le sue funzioni a cui si attribuisce un’utilità.

Ci si può ulteriormente rendere conto della complessità dell’argomento volendo anche solo considerare la vulnerabilità del suolo nei confronti dell’impatto ambientale conseguente l’inquinamento chimico. Un suolo contaminato può, infatti, dare luogo due tipi fondamentali d’impatto ambientale, quello determinato dall’assimilazione dell’inquinante da parte dei vegetali e il conseguente ingresso della sostanza tossica nella catena alimentare, e quello determinato della migrazione della sostanza tossica nelle acque sotterranee. I parametri relativi ai due tipi di vulnerabilità non necessariamente coincidono; infatti, un suolo che, permetta una rapida discesa dell’inquinante verso la falda idrica può essere considerato poco vulnerabile in termini di contaminazione della biomassa vegetale e molto vulnerabile in termini di potenziale contaminazione delle acque.

Le complicazioni aumentano qualora si approfondisca l’analisi della vulnerabilità del suolo nei confronti dei singoli possibili contaminanti e le loro diverse interazioni nei confronti delle diverse fasi che costituiscono il “sistema” suolo; le sostanze organiche presentano, ad esempio, comportamenti differenti da quelli assunti dai composti inorganici ed entrambe le classi di composti al loro interno mostrano ulteriori importanti differenze, quali, per esempio, quelle esistenti fra ioni positivi e negativi o fra molecole polari e non.

Infine, nel caso fosse possibile definire bassa la vulnerabilità di un suolo nei confronti di una determinata sostanza inquinante, sulla base della capacità del suolo a tamponare la sostanza tossica in forme chimiche non assimilate e non lisciviate, va ricordato che tale suolo potrebbe comunque essere considerato vulnerabile rispetto all’improvviso rilascio di inquinante che succede al superamento della capacità tampone o al mutamento delle condizioni pedoambientali (uso del suolo, composizione dell’acqua piovana e di irrigazione, cambiamento climatico etc. etc.).

L’improvviso ed indesiderato rilascio dell’inquinante in forme solubili e biodisponibili è stato definito da Stigliani (1992) come “bomba ad orologeria chimica” (B.O.C.), e, da tempi recenti, è stato ed è oggetto di intensi studi. E’ possibile quindi affermare che un suolo, convenzionalmente definito a bassa vulnerabilità perché dotato della capacità di tamponare elevate quantità di inquinanti in forme non tossiche, presenta un’elevata vulnerabilità in termini di improvvisi ed indesiderati rilasci di sostanze tossiche in forme solubili. L’improvviso rilascio di un metallo pesante si verifica quando:

- l’immissione del metallo pesante supera la capacità di ritenzione del suolo;

- la capacità d’immagazzinamento di un suolo diminuisce in seguito alla variazione delle condizioni ambientali.

I parametri fondamentali che regalano la capacità del suolo di immagazzinare i metalli pesanti sono: il pH, il potenziale redox, il contenuto di sostanza organica e la capacità di scambio cationico. Le attività umane che possono alterare tali proprietà del suolo sono numerose.

Tra le più rilevanti rientrano le emissioni in atmosfera di sostanze, come ad esempio l’anidride solforosa (SO2) prodotta durante la combustione del carbone e del petrolio, che acidificano le piogge e provocano di conseguenza, l’abbassamento del pH del suolo. I valori del pH del suolo possono subire variazioni anche a causa di pratiche agricole come la calcitazione, che ne provoca l’aumento, o l’uso di fertilizzanti.

Anche il potenziale redox può mutare a seguito dell’intervento antropico, per via del drenaggio di suoli sommersi o a causa dell’irrigazione praticata in quelli aridi al fine di un loro possibile impiego agricolo.

Il contenuto in sostanza organica può essere incrementato dal riciclo dei residui dei raccolti e dall’aggiunta di concime biologico, mentre un inappropriato riciclo della sostanza organica, in pratiche agricole intensive e depauperanti, può causarne un deficit.

La capacità di scambio cationico viene indirettamente alterata dalle attività che modificano il pH, il contenuto in sostanza organica e la salinità della soluzione circolante; quest’ultima, ad esempio, è provocata dall’uso di acque irrigue salmastre, tipico delle aree costiere dove le riserve idriche sotterranee sono sovrasfruttate. La salinizzazione del suolo può causare l’alterazione degli equilibri di scambio ionico (Sequi P., 1989) a favore della solubilizzazione dei metalli pesanti.

Da quanto detto si deduce chiaramente l’importanza che riveste lo studio del comportamento chimico e della mobilità dei metalli pesanti nell’ambito delle indagini ambientali.

1.2. I metalli pesanti.

Con la definizione di “metalli pesanti “ vengono identificati quegli elementi che presentano le seguenti caratteristiche comuni:

- hanno una densità superiore ai 5,0 g/cm3;

- si comportano in genere come cationi;

- presentano una bassa solubilità dei loro idrati;

- hanno una spiccata attitudine a formare complessi;

- hanno una grande affinità per i solfuri, nei quali tendono a concentrarsi;

- hanno diversi stati di ossidazione a seconda delle condizioni di pH ed Eh;

I metalli pesanti, con l’eccezione del Fe e dell’Al, appartengono ai cosiddetti “elementi in traccia”, presenti nei più comuni suoli e rocce della crosta terrestre in concentrazioni inferiori allo 0,1%. Le loro concentrazioni nei suoli, nei sedimenti e nelle rocce sono solitamente di parti per milione o per miliardo. Gli elementi in traccia sono così definiti in contrapposizione agli otto elementi maggiori, O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K e Mg che sono presenti nella crosta terrestre in concentrazioni superiori all’1% (Faure, 1992).

Generalmente vengono considerati metalli pesanti l’Ag, il Ba, il Cd, il Co, il Cr, il Mn, il Hg, il Mo, il Ni, il Pb, il Cu, lo Sn, il Tl, il Ti, il V, lo Zn, alcuni metalloidi, con proprietà simili a quelle dei metalli pesanti, quali l’As, l’Sb, il Bi ed il Se (Adriano, 1986. Alloway, 1995. Salomon e Förstner, 1984).

Tra questi, gli elementi che determinano più spesso fenomeni d’inquinamento sono: Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn e Zn Se (Adriano, 1986. Alloway, 1995. Salomon e Förstner, 1984). Nella sua classificazione geochimica Goldschmidt (Faure, 1992) distingue gli elementi, compresi i metalli pesanti, in (Tabella T12-1):

Figura F1332-1. Diagramma Eh-pH del sistema Bi-O-H-S.

(Tratto da Brookis D.G., 1988).

pegmatitici, dove il Bi vicaria il Ca nei feldspati potassici, nelle Apatiti e l’Y nei minerali delle terre rare (tabella T1332-3). Nonostante il Bi abbia un potenziale ionico simile al Ca e lo vicari nei minerali silicatici, nelle serie petromagmatiche non si osserva comunque alcuna correlazione tra la concentrazione del Ca e quella del Bi. Il Bi è invece fortemente correlato a quello dell’Y, un elemento delle terre rare (Kupcik V. et al., 1978). Il Bi ha concentrazioni elevate nei solfuri idrotermali, in particolare nella Galena (1041 mg/Kg), nella Calcopirite (11mg/Kg), nella Sfalerite (5 mg/Kg) e nella Pirite (2 mg/Kg) (tabella T1331-2). Il principale solfuro di Bi, la Bismutina Bi2S3 è un minerale relativamente raro, e cristallizza ad un grado idrotermale inferiore a quello caratteristico dei summenzionati solfuri.

Non si dispongono di misure sulla concentrazione del Bi nelle acque dolci superficiali (Salomons W. and Forstner U., 1984. Faure G., 1992. Schnoor J., 1996. Wedepohl K.H., 1969). I dati termodinamici disponibili (figura F1332-1) indicano che nelle condizioni di Eh-pH caratteristiche delle acque superficiali e delle falde idriche la solubilità del Bi è controllata dalla precipitazione dell’ossido Bi2O3 a pH superiore a 6. A pH inferiori il Bi è solubile e la specie prevalente è il Bi6O6+6. Nelle acque oceaniche il Bi ha una concentrazione compresa tra 0,015 e 0,20 g/l, con un valore medio di 0,026+/-37% g/l (Kupcik V. et al., 1978). Le forme chimiche che il Bi assume nell’acqua marina sono BiCl-2, BiOCl+0, BiO+1 (Goldberg E.D., 1965). Attraverso la colonna d’acqua del Pacifico Settentrionale la concentrazione del Bi ha un minimo relativo nei primi 200 m ricchi di vita planctonica, un massimo a cuspide in corrispondenza del limite tra lo strato oceanico superficiale caldo, ossigenato, illuminato, e un decremento esponenziale attraverso lo strato oceanico sottostante freddo, ricco di elementi nutritivi e povero di vita (Yuan-Hui Li, 1982). La distribuzione del Bi attraverso la colonna d’acqua oceanica indica secondo i principi generali dell’oceanografia (Salomon W., and Förstner U., 1984. Andrew J.E., et al., 1996) che questo elemento si comporta come fattore limitante della crescita planctonica nello strato oceanico superficiale, ma che una volta raggiunto il sottostante strato oceanico privo di vita è rapidamente rimesso in soluzione dalla degradazione delle spoglie organiche, adsorbito sul particellato e sedimentato sulle piane abissali. Dal rapporto tra la concentrazione del Bi nella crosta continentale e nell’acqua il tempo di residenza del Bi nell’oceano, a meno della perturbazione antropica degli equilibri naturali, può essere stimato dell’ordine di grandezza di 10^3 anni (Whitfield M., and Turner D.R., 1982. Whitfield M., 1981). Secondo stime più precise (Goldberg E.D., 1965) il tempo di residenza del Bi nell’oceano sarebbe di 45000 anni.

La concentrazione del Bi nelle Argilliti di piattaforma continentale è di circa 1 mg/Kg, un valore di poco superiore a quello della concentrazione media della crosta terrestre, 1,4 mg/Kg. La concentrazione del Bi raggiunge valori nettamente superiori a quelli della crosta terrestre, 2,1 mg/Kg, nelle Argilliti di piana abissale. In questi sedimenti il Bi risulta prevalentemente associato con l’Y presente nei minerali delle terre rare presenti nei noduli di manganese (Yuan-Hui Li, 1982). Tra le concentrazioni massime di Bi si misurano nel carbone e nell'antracite (5,5 mg/Kg), indicando un forte accumulo di questo elemento nella biomassa vegetale dei continenti. Non si dispongono di analisi sul contenuto di Bi nelle rocce carbonatiche (Heinrichs H., Sculz-Dobrick and Wedepohl K.H., 1980. Faure G., 1992. Whedepol K.H., 1969). I dati disponibili sulla distribuzione del Bi nelle rocce sedimentarie indicano che questo elemento è rimosso dall'oceano principalmente dal seppellimento della sostanza organica e dall'intrappolamento nei minerali delle terre rare.

Nelle rocce metamorfiche (tabella T1331-6) la concentrazione del Bi è massima nelle rocce di basso grado metamorfico (Scisti e Filladi) ed è minima nelle rocce metamorfiche di alto grado (gneiss). Nell'alea dei pochi dati disponibili si può concludere che il processo metamorfico ha come effetto la mobilizzazione del Bi. Va osservato che nelle rocce metamorfiche di basso grado il contenuto di Bi aumenta con quello della sostanza organica in perfetto accordo con quanto osservato nelle rocce sedimentarie.

Il Bi può essere presente allo stato metallico in natura solo a pH superiori a 8 ed in ambienti fortemente riducenti eccezionalmente rari nella crosta terrestre (figura F1332-1). In ambiente anossico la sua concentrazione in soluzione è controllata dalla Bismutina Bi2S3, mentre in condizioni ossidanti è limitata dalla precipitazione dell’ossido Bi2O3 a pH superiori a 6. A pH inferiori a 6 la concentrazione del Bi supera le 10^-6 M e non è controllata dalla precipitazioni di minerali insolubili. A pH superiore a 6 la specie chimica prevalente è il Bi6O6+6. Non si conoscono le costanti di stabilità del Bi con i principali ligandi presenti nelle soluzioni circolanti nei suoli o con i principali componenti della sostanza organica così come non si dispongono di informazioni sui meccanismi con cui il Bi è adsorbito dai principali costituenti del suolo (Bolth G. H., 1979. Callahan M. et al., 1979. Yatsimirskii K. B. and Vasil’Ov V.P., 1960. Schwarzen G. and Sillen G. L., 1958). Alloway B.J. (1995), Adriano D.C. (1986), Itamar et. al (1988) ed Alloway B.J. (1997) non riportano informazioni raccolte da indagini condotte sul comportamento del Bi nel suolo. Negli ultimi 10 anni non sono state pubblicate ricerche sul comportamento del Bi nei suoli sulle principali riviste di scienza del suolo: Soil Science Society of America Journal, Canadian Journal of Soil Science e Soil Science. Al riguardo del comportamento del Bi nel suolo si possono avanzare solo ipotesi. Avendo il Bi un potenziale ionico simile al Ca esso potrebbe essere adsorbito in forma idrata nell’interstrato dei minerali argillosi. Secondo le regole cristallochimiche del Pauling, il Bi+3 potrebbe vicariare il Mn nei relativi ossidi. La

struttura elettronica esterna del Bi+3, uguale quella del Pb+2, suggerisce che il Bi possa formare complessi organo-metallici molto stabili. La forte somiglianza tra il comportamento geochimico del Bi con quello delle terre rare, in particolare a quello dell’Y (Kupcik V. et al.,1978), suggerisce che il Bi è rapidamente allontanato dal suolo dai processi pedogenetici.

Tabella T1332-5. La concentrazione del Bi (mg/Kg) nelle rocce sedimentarie.

(Elaborato da Kupcik V. et al., 1978).

Tabella T1331-6. Concentrazione del Bi (mg/Kg) nelle rocce metamorfiche.

(Elaborato da Kupcik V. et al., 1978).

Tabella T1331-7. Stima della concentrazione del Bi (mg/Kg) nella crosta terrestre.

(Elaborato da Kupcik V. et al., 1978).

Poche sono le ricerche condotte sulla biodisponibilità del Bi. Adriano D.C. (1989), Alloway B.J. (1995), Coughtrey P.J. et al. (1985), Salomon W. e Förstenr U. (1984) non riportano i risultati di indagini condotte sulla biodisponibilità del Bi. Baes C. F. et al. (1984) compendiano le ricerche condotte sulla biodisponibilità del Bi condotte nel corso delle ricerche sul radioinquinamento. La concentrazione nella biomassa vegetale del Bi immesso artificialmente nel suolo in forme solubili risulta linearmente correlato alla concentrazione dell'elemento nel suolo. Negli organi vegetativi la concentrazione del Bi è mediamente il 3,5% della concentrazione del Bi nel suolo mentre negli organi quiescenti è solo il 0,6% della concentrazione nel suolo. Nel computo della concentrazione nella biomassa vegetale del Bi, come osservano Sheppard S.C. et al. 1992 andrebbe considerata la quota di Bi assimilata dalle piogge e dal particellato atmosferico su esso deposto.

Non si dispongono di dati sulla tossicità del Bi (Adriano D.C., 1989. Alloway B.J. 1995. Coughtrey P.J. et al., 1985. Salomon W. e Förstenr U., 1984). Nel corso degli ultimi dieci anni le riviste “Environmental Geochemistry and Health” e “Rewiew of Environmental Contamination and Toxicology” non hanno pubblicato ricerche sulla tossicità del Bi. Secondo i criteri proposti da Stumm W. e Morgan J.J., (1996) per valutare la tossicità degli elementi, il Bi dovrebbe essere un elemento potenzialmente tossico sia in quanto capace di formare stabili complessi con i radicali carbossilici dei

composti organici sia in quanto i potenziali di ionizzazione del Bi rientrano nell’intervallo proprio delle reazioni di interesse biochimico. Il Bi non rientra nella lista degli 126 inquinanti a cui l’USEPA da la priorità (Shnorr J. L., 1996).

I minerali del Bi, il cui più diffuso è la Bismutina, sono rari, ed il Bi è estratto principalmente dalla Galena e dalla Calcopirite. Concentrazioni elevate di Bi si trovano anche nei solfuri ed negli Arsenati da cui sono estratti Pb, Cu, Au, Ag e Zn nonché nelle Apatiti. (Wedepohl, 1969). Il Bi è impiegato nella produzione di leghe facilmente fusibili e, in piccole quantità, per indurire i profilati di Pb (Sienko M.J. and Plane R.A., 1980). E’ ragionevole ritenere i suoli possano contenere apprezzabili quantità di Bi provenienti dai fumi emessi dalle fonderie di Pb e Zn e dai fosfati minerali impiegati come fertilizzanti come rilevato per Zn, Cd, Pb ed As (Alloway B.J., 1992., 1984. Adriano D.C., 1986.).

1.3.3.3. Antimonio (Sb).

Come per As e Bi, le tecniche analitiche non permettono di determinare la concentrazione del Sb con grande accuratezza (Morrow A., et al. 1997. Whedepol K.H., 1969). Il contenuto medio del Sb nelle rocce ignee ultrabasiche, basiche ed acide (tabella T131-2) è di 0,1, 0,6, e 0,2 mg/Kg. Nel corso della fusione parziale delle rocce peridotitiche del mantello esso tende a concentrarsi nel fuso basaltico. Nel corso della cristallizzazione frazionata del magma basaltico esso viene rimosso dalla cristallizzazione dei solfuri, così le che rocce acide hanno una concentrazione di Sb mediamente tre volte inferiore a quella dei basalti. Il Sb che non è rimosso dalla cristallizzazione dei solfuri del magma basaltico può essere ospitato come elemento in traccia nei minerali delle rocce acide, nelle Apatiti o nella Pirite (Wedepohl K. H., 1969). Il Sb vicaria con difficoltà gli elementi maggiori dei minerali delle rocce acide, e nel corso della cristallizzazione frazionata dei plutoni acidi si concentra nei fluidi residuali. Le concentrazioni più elevate di Sb si rinvengono infatti nelle vene idrotermali ad Arsenati o Galena e Calcopirite. I principali minerali del Sb sono l’antimonio nativo Sb, la Stimbnite (Sb2S3), la Kermesite (Sb2S2O), la Senarmonite (Sb2O3), la Jamesonite (2PbS*Sb2O3) e la Boulangerite (5PbS*2Sb2S3) (Wedepohl, 1969). Si dispongono di pochi dati sulla concentrazione del Sb nelle rocce sedimentarie (T131-2), dalle quali risulta che le concentrazioni maggiori di Bi si raggiungono nelle Argilliti di piattaforma continentale. Indagini condotte sulle argille e noduli ferro-manganesiferi delle piane abissali indicano che il Sb, una volta sedimentato sul fondo oceanico, si concentra nelle concrezioni di ossidi di Fe (Yuan-Hui Li, 1982). La concentrazione media del Sb nella crosta continentale è di 0,2 mg/Kg (Shacklette H.T. and Boerngen J.B., 1984. Bowen H. J.. M., 1979).

La concentrazione media del Sb nelle acque continentali dolci è mediamente di 7*10^-5 mg/l mentre nelle acque marine è di 1,5*10^-4 mg/Kg (Faure G., 1992). L’elevato rapporto tra la concentrazione del Sb nelle acque oceaniche e nelle acque dolci superficiali indica che il Sb ha un lungo tempo di residenza nelle acque marine, stimabile in ragione di 10^310^4 anni (Salomons W. and Forstner U., 1984). La concentrazione del Sb attraverso il profilo della colonna d’acqua oceanica (Nozaki Y., 1996) presenta un minimo nei primi 100 m, indice che negli strati superficiali dell’oceano, ricchi di biomassa planctonica, è fortemente bioaccumulato. La concentrazione del Sb attraverso gli strati più profondi si mantiene costante indicando che questo elemento non è efficacemente rimosso dalle acque marine a causa della sedimentazione del particellato sul fondo oceanico o dalla precipitazione di fasi insolubili.

In dipendenza delle condizioni di Eh-pH il Sb può assumere gli stati di ossidazione +3 o +5 (figura F1333-1). La sua solubilità del Sb è controllata dalla precipitazione dei solfuri in ambiente riducenti ed è controllata da ossidi ed idrossidi in ambienti ossidanti. Il Sb può raggiungere concentrazioni in soluzione superiori a 10^-6 M solo a valori di pH inferiori a 2 o superiori a 11 in un ristretto intervallo di potenziali ossidativi alquanto rari nei suoli. Poco si sa sulle forme chimiche che lo Sb può assumere in soluzione (Baes C.F. Jr, and Mesmer R.E., 1976. Callahan M. et al., 1979). I dati disponibili (Bodec I. et al., 1989) indicano nelle soluzioni le specie prevalenti del Sb allo stato di ossidazione +3 sono lo Sb(OH)2+, Sb(OH)30 ed Sb(OH)4-, mentre quelle del stato di ossidazione +5 sono Sb(OH)50 ed Sb(OH)6. Non si conoscono le costanti di stabilità dei complessi che il Sb forma con i principali componenti della materia vivente e della sostanza organica del suolo (Yatsimirskii K. B.

Figura 1333-1. Diagramma Eh-pH del sistema Sb-S-O-H.

(Tratto da Brookis D.G., 1988).

and Vasil’Ov V.P., 1960. Schwarzen G. and Sillen G. L., 1958). Non sono note ricerche condotte sull’adsorbimento del Sb sui minerali del suolo o sulla sostanza organica, ne’ sembra essere stato indagato l’adsorbimento sul complesso di scambio del suolo e dei suoi componenti (Bolth G. H. Ed., 1979. Bodec I. et al., 1988). Secondo Callahan et al. (1979) l’Sb può essere adsorbito sulle argille, coprecipitare ed essere occluso nei sesquiossidi ma avrebbe scarsa reattività con i composti umici. Adriano D.C. (1986) osserva che avendo l’Sb proprietà chimiche e fisiche simili a quelle del P e dell’As esso dovrebbe essere adsorbito dalle superfici degli ossidi Fe, Al e Mn. Infatti da indagini riportate da Adriano D.C. (1986) sulla forma del Sb in sedimenti lacustri inquinati risulta che il 50% del Sb e dell’As sono legati agli ossidi di ferro. Come l’As e l’Hg (Tamaki S. and Frankenberger W.T. Jr, 1992. Bodec I. et al., 1988), l’Sb può essere soggetto a processi biochimici fungini e batterici che determinano la formazione di composti metilici quali Sb(CH3)3 volatili e tossici.

Come riportato da Adriano D.C. (1986) l’Sb trova impiego nella produzione di vernici, ceramiche, vetri e leghe per la confezione di batterie, tubi e laminati. Le principali fonti del Bi sono i giacimenti di Calcopirite, Galena ed Arsenopirite. Elevate concentrazioni di Sb ed As si osservano in

prossimità di fonderie di Cu, Zn e Pb (Adriano D.C., 1986). L’entità del rilascio di Sb nell’ambiente di una fonderia sulla quale sono stati condotti studi di dettaglio (op. cit.) è di 2010^3 Kg/a in atmosfera, e nelle acque superficiali di 210^3 Kg/a in forma solubile e di 1,510^6 Kg/a in forma

insolubile. Berthelsen B.O. et al (1995) segnalano che attraverso i suoli Norvegesi si osserva un gradiente negativo nella concentrazione nei suoli del Sb, Pb, Cu e Cd spostandosi dalle aree industriali settentrionali alle aree agricole meridionali. Nei suoli del Nord America si osserva un arricchimento del Sb nel suolo rispetto alla roccia madre di 3,3, che secondo Alloway B.J. (1990) è attribuibile alla deposizione da atmosfera del particellato prodotto dalle attività industriali.

Adriano D.C. (1986) riporta che sono state condotte poche ricerche sulla assimilabilità del Sb. Bowen H.J.M. (1979) riporta che l’intervallo di concentrazioni del Sb osservato nei vegetali è compreso tra 1*10^-4 e 2*10^-1 mg/Kg. Secondo Baes et al. (1988) la concentrazione del Sb antropico nella biomassa vegetale è efficacemente descritta da una relazione lineare, ovvero dal cosiddetto “fattore di trasferimento”, il rapporto tra la concentrazione dell’elemento estraibile per attacco acido dal suolo e la concentrazione nel vegetale. Il fattore di trasferimento del Sb antropico dal suolo ai

vegetali è mediamente del 20% per gli organi vegetativi e del 3,9% per gli organi quiescenti. Considerato che il contenuto medio del Sb nei suoli del Nord America è di 0,66 mg/Kg si può stimare che la concentrazione media del Sb nei foraggi Nordamericani sia di 0,02 mg/Kg. La concentrazione degli elementi di transizione in traccia presenti nei primi metri a livello di campagna è mediamente un milionesimo della concentrazione dell’elemento nel suolo (Facchinelli et al., 1997), così che l’inalazione del Sb legato ai componenti del suolo può essere stimata in prima approssimazione mediamente di 0,08 mg/g. Il Sb presente nei suoli può essere assimilato dall’organismo umano attraverso l’ingestione volontaria od involontaria di suolo (Sheppard S.C. et al., 1992. Sheppard S.C. et al., 1994. Sheppard S.C., 1995. ). I soggetti geofagi, circa l’1% della popolazione infantile di età inferiore ai 7 anni, possono arrivare ad ingerire 1-5 g di suolo al giorno, ingerendo mediamente 6,6*10^-3 3,3*10^-2 mg/g di Sb. La quantità di suolo ingerita accidentalmente è compresa tra 10-100 mg/g di frazione prevalentemente argillosa. La quantità di Sb assimilata attraverso l’ingestione di suolo dipende così fortemente da quanto l’Sb è concentrato sulle frazione più fine del suolo.

Come osserva Adriano D.C. (1986) non si dispongono di studi sulla tossicità del Sb, osservazione che sembra confermata dalla mancata pubblicazione di informazioni sulla tossicità del Sb sulla prestigiosa rivista “Reviews of Environmental Contamination and Toxicology” edita dalla casa editrice Springer-Verlag. L’Sb è comunque uno dei 126 inquinanti a cui l’USEPA conferisce la priorità di ricerca (Schnor J.L., 1996).

1.3.3.4. Piombo (Pb).

Le tecniche disponibili per l’analisi del contenuto di Pb nelle matrici complesse come rocce sedimenti non presentano difficoltà analitiche (Alloway B.J. Ed., 1990), forniscono risultati precisi e possono essere effettuate con attrezzature poco costose, qual è lo spettrofotometro, disponibili presso la maggior parte dei laboratori chimici. Rispetto ad elementi quali As, Bi, Sb e la cui determinazione presenta difficoltà analitiche particolari, in letteratura sono riportati i risultati di numerosissime ricerche condotte sul comportamento del Pb in una vasta gamma di matrici ambientali (Sahl K., Doe B.R. e Wedepohl K.H., 1978. Davies B.E., 1992. Bodek I., Lyman W. J., Reehl W. F., and Rosenblatt D.H., Eds., 1988. Adriano D.C., 1986. Salomons W., Förstner U., 1984). Sahl K., Doe B.R. e Wedepohl K.H. (1978) compendiano una ricchissima raccolta di dati chimici, cristallochimici e petrografici che permette di delineare il ciclo petrogenico del Pb a seguito riassunto.

Il contenuto di Pb nelle rocce ultrabasiche, basiche ed acide è rispettivamente di 13, 6 e 18 mg/Kg. Questi dati indicano che il Pb, nel corso della fusione parziale del mantello che ha luogo in corrispondenza delle dorsali oceaniche, come tutti gli elementi aventi un basso potenziale ionico, è espulso dai reticoli cristallini dei minerali primari ed è concentrato nel fuso, di norma il 3-4% della massa rocciosa di partenza (Negretti G. e Di Sabatino B., 1983). Sahl K., Doe B.R. e Wedepohl K.H. (1978) non riportano analisi del contenuto di Pb nei minerali che compongono le peridotiti del mantello terrestre. Secondo le regole cristallochimiche del Pauling (Faure G., 1992) si può prevedere che il Pb vicari il K nei reticoli cristallini dei silicati primari. Infatti nelle serie petromagmatiche si osserva una

Tabella T1334-1. Concentrazione media del Pb (mg/Kg) nelle principali rocce.

(Tratto da Shan K., Doe B.R., e Wedepohl K.H., 1978).

Figura F1335-4. Rapporto tra pH del suolo e costante di Langmuir KL.

(Tratto da Shulte A. e Beese F., 1994).

dall’acqua marina a causa della sedimentazione della sostanza organica e delle argille. Il tempo di residenza del Cd nell’oceano è quindi presumibilmente lungo rispetto a quello del Pb, rapidamente rimosso dalla sedimentazione della sostanza organica e delle argille. La concentrazione del Cd nelle rocce sedimentarie è bassa nelle Argilliti di piana abissale (0,5 mg/Kg), ed è maggiore nelle Argilliti di piattaforma continentale (1 mg/Kg). Bassa è la concentrazione del Cd nelle rocce carbonatiche, 0,05 mg/Kg. La distribuzione del Cd nelle rocce sedimentarie suggerisce che il principale meccanismo di rimozione del Cd dalle acque oceaniche sia la sedimentazione delle argille. La concentrazione del Cd è molto elevata nel carbone, 1,3 mg/Kg, indicando che questo elemento è fortemente accumulato dalla vegetazione terrestre. La concentrazione del Cd nella crosta terrestre è di 0,11 mg/Kg.

La concentrazione del Cd nei suoli Russi (Vinogradov, 1959) risulta da rilievi condotti nella prima metà del ‘900 di 0,1 mg/Kg, indicando un fattore di arricchimento del suolo rispetto alla crosta terrestre uguale a 1,0. Da rilievi condotti più recentemente (Adriano D.C., 1990) la concentrazione del Cd risulta di 0,26 mg/Kg nel Nord America, 0,7 mg/Kg nel Regno Unito e in media di 0,62 mg/Kg nel mondo. L’aumento della concentrazione del Cd nei suoli è principalmente dovuta alle attività antropiche degli ultimi 50 anni (Adriano D.C., 1990. Alloway B.J., 1990). Nel suolo la solubilità del Cd può essere controllata dalla precipitazione di fasi insolubili che dipendono dalle condizioni di Eh-pH, (figura F1335-1). La solubilità del Cd è limitata in condizioni riducenti dalla precipitazione dei solfuri. In ambiente ossidante la solubilità del Cd è controllata dal pH. A pH superiori ad 8, tipici dei suoli carbonatici ed alcalini si ha la precipitazione del carbonato, degli ossidi e degli idrossidi. Nell’ambiente ossidante tipico delle acque superficiali e di falda il Cd è fortemente solubile a pH inferiori ad 8. Come per tutti gli altri elementi di transizione bivalenti, il Cd forma complessi stabili con il Cl che ne possono innalzare la solubilità anche a pH alcalino o in ambienti riducenti (Doner H.E., 1978).

La solubilità del Cd, come quella di Rb, Cs, K, e Pb, avendo un modesto potenziale ionico e bassa energia di idratazione, può essere adsorbito nei siti altamente selettivi tipici delle Illiti e delle Idromiche (Ziper C., Komarneni S., e Baker D. E., 1988, Sawney) nei quali è legato con energie prossime a quelle dei legami ionici. I siti planari dei minerali argillosi, non sono selettivi nei confronti del Cd, che può essere facilmente scambiato dal Ca. Per queste argille il coefficiente di selettività nell’adsorbimento di questi due cationi è infatti mediamente di 1,0 (tabella T1335-1 e figura F1335-2). La solubilità del Cd può essere inoltre controllata dalla complessazione con i gruppi carbossilici dei composti organici, di cui, a titolo di esempio, sono riportate le costanti di stabilità dell’acido acetico nella tabella T1335-2, F1335-3. All’adsorbimento del Cd possono ovviamente partecipare anche gli ossidi di Fe e Mn (tabella T1334-4). Sculte A. e Beese F. (1994) studiano 16 campioni di suolo Israeliani e Tedeschi e trovano che l’adsorbimento del Cd sul suolo può essere descritto dall’isoterma di Langmuir. La costante di complessazione KL dell’isoterma di Langmuir dipende linearmente dall’attività dello ione idronio e dal componente minerale che ne tampona l’attività (figura F1335-4), mentre il massimo di adsorbimento A aumenta con il contenuto di argilla. Holm P.E. et al. (1996) osservano che la soluzione circolante dei suoli agrari carbonatici, tamponati a pH 8 dalla Calcite, la concentrazione del Cd può raggiungere valori superiori a 10 volte quella prevedibile dalla precipitazione del l’Octavite, CdCO3, probabilmente a causa della presenza nella soluzione circolante di sostanza organica solubile. McBride M.B. et al. (1981) osservano che l’adsorbimento del Cd su un campione di suoli rappresentativo dell’America Nord-Occidentale, dove il pH è varia tra 4,8 e 7,3 mentre il contenuto di argilla varia tra il 2 e il 52%, è ben descritto dall’isoterma di Langmuir. Impiegando una soluzione di riferimento 10^-5 M osservano che la quantità di Cd legato alla frazione solida è inversamente proporzionale al Ca scambiabile. La frazione di Cd adsorbita sul suolo è a sua

volta inversamente proporzionale alla concentrazione del Cd nel grano cresciuto sul suolo contaminato dal Cd. Gli autori concludono pertanto che il principale fattore di controllo della biodisponibilità del Cd antropico è la reazione di scambio tra Cd e Ca sulle argille. Come riporta Alloway (1997) molti autori trovano una correlazione lineare significativa tra contenuto di Cd nel vegetale e nel suolo. Secondo la rassegna critica di Baes C.F. et al. (1984) sui fattori di trasferimento suolo-pianta, la concentrazione del Cd antropico nelle porzioni vegetative e quiescenti dei vegetali è mediamente il 55% ed il 16% della concentrazione dell’elemento nel suolo, indicando un forte accumulo dell’elemento nella biomassa vegetale. Per i suoli del Nord America dove il contenuto di Cd è mediamente di 0.35 mg/Kg si può stimare il contenuto medio di Cd nei foraggi di 0,19 mg/Kg e nella granella dei cereali di 0,21 mg/Kg. Per gli elementi di cui si registrano elevati tassi di deposizione dall’atmosfera, come osservato da Sheppard S.C. et al (1992) per valutare la concentrazione nella biomassa vegetale oltre all’assorbimento radicale andrebbe considerato l’assorbimento fogliare. Bertelsen B.O. et al. (1995) la concentrazione del Cd in un ampio campione di tessuti vegetali della Norvegia Meridionale, soggetta ad una deposizione atmosferica di 2,9+/-24% mg·m-2·a-1. La concentrazione del Cd risulta di 0,29+/-94% mg/Kg. La concentrazione media del Cd nella biomassa vegetale non cambia significativamente dieci anni dopo, nel 1992, quando la deposizione al suolo di Cd è scesa a 0,09+/-5% di mg·m-2·a-1, suggerendo che il Cd manifesti una bassa assimilabilità fogliare.

Le concentrazioni di Cd nei tessuti vegetali che determinano un decremento del 25% della fotosintesi variano sensibilmente secondo la specie (Adriano D.C., 1986). Su un campione di 19 essenze esse sono risultate comprese tra 160 mg/Kg e 3 mg/Kg, con una media di 56+/86% (n=19) mg/Kg. La dose giornaliera assimilabile dalla popolazione di Cd consigliata dalla FAO è di 0,060.07 mg/g. La dose assimilata dalla popolazione mondiale, è compresa tra 0.025 e 0.075 mg/g (Alloway B.J., 1997). L’assimilabilità del Cd ingerito con l’alimentazione è nei mammiferi modesta; solo 1-2% per il ratto, 0,5-3% per la scimmia, 16% per le vacche, 3-8% per gli uomini (Ragan H.A. e Mast T.J., 1990). I minerali argillosi non diminuiscono la biodisponibilità del Cd antropico ingerito accidentalmente con il suolo (Sheppard S.C. et al., 1994). L’assimilabilità del Cd inalato è doppia rispetto a quella del Cd ingerito (Ragan H.A. e Mast T.J., 1990). Tra gli effetti sanitari dell’intossicazione da Cd vi è la diminuzione della fertilità maschile (op. cit.), un fenomeno che, come noto, affligge le popolazioni urbane, gli allevamenti bovini e che è, con la caccia, tra le cause della diminuzione del numero di branchi di Balene.

Le principali sorgenti d’emissione antropica di Cd nell’ambiente sono: i fertilizzanti fosfatici, i fanghi di depurazione e le attività inerenti l’estrazione e la lavorazione di minerali. Il Cd, come Pb, Bi e Sb è contenuto già in origine nella fosforite, la roccia sedimentaria organogena dalla quale vengono prodotti i fertilizzanti fosfatici (Wedepohl, 1969). Infatti è riscontrata una correlazione diretta tra l’accumulo di P e Cd sulla superficie dei suoli a testimoniare la pericolosità di un indiscriminato

utilizzo di tali fertilizzanti (Alloway B.J., 1997). Il suo contenuto nei fanghi di depurazione utilizzati in agricoltura dipende dalla tipologia del rifiuto e dall’estensione del centro urbano che li produce. Le acque di scarico impiegate nelle attività estrattive di alcuni minerali quali, in particolare, la Sfalerite (ZnS) e la Smithsonite (ZnCO3) hanno tenori in Cd decisamente inquinanti (540 mg/kg). Un’ulteriore conseguenza causata dai processi di fusione dei minerali sopracitati è rappresentata dall’immissione nell’atmosfera del Cd, stimata di 5510^8 g/a (Adriano D.C., 1986) e, quindi, di una successiva deposizione la cui concentrazione dipende dalla distanza dalla sorgente d’emissione.

1.3.3.6. Zinco (Zn).

Lo Zn+2 ha un potenziale ionico di 2,7 Å-1, simile a quello del Fe+2 (2,62 Å-1) di cui è vicariante nelle strutture cristalline dei minerali primari. La sua concentrazione . nelle rocce ignee, è minima nelle peridotiti (15 mg/Kg), massima nei basalti (90 mg/Kg) e minima nelle rocce acide (15 mg/Kg). Esso si concentra nel fuso basaltico prodotto dalla fusione parziale delle rocce peridotitiche del mantello. Dal magma basaltico, a differenza di Pb e Cd, ioni troppo grossi per vicariare il Fe+2, è efficacemente rimosso dalla cristallizzazione frazionata dei minerali di Femici, principalmente dai Pirosseni ed dagli Anfiboli. Esso inoltre può vicariare il Fe+2 nella Pirite, dove raggiunge elevate concentrazioni. Nel magma acido rimangono perciò modeste quantità di Zn, che vengono ad essere catturate come elemento in traccia prevalentemente nella Biotite e negli altri minerali femici che, come i pirosseni, talvolta si osservano nelle rocce acide (Wedepohl, 1969). La sua concentrazione nel suolo può essere controllata dalla precipitazioni di solfuri in ambiente riducente. In ambiente ossidante è altamente solubile a pH inferiore ad 8, mentre a pH inferiori precipita come ossido (Brookis D.G., 1988). Come gli altri elementi di transizione bivalenti la sua concentrazione nella soluzione circolante nel suolo può essere controllata dall’adsorbimento sui colloidi organici e le argille (T1334-4). Da queste ultime, avendo un potenziale ionico piuttosto elevato e una energia di idratazione relativamente alta, non fissato nei siti specifici dei bordi di alterazione delle Illiti e delle Idromiche. Come per gli altri elementi di transizione bivalenti molti autori riportano una forte correlazione tra il contenuto di Zn e quello di Fe e Mn nei sedimenti fluviali. Le forme che assume in questi dipendono dal bacino idrografico (Figura F1334-3). Nei bacini delle aree industrializzate prevalgono le forme solubili, scambiabili e legate agli ossidi di Mn mentre nei bacini idrografici delle aree poco industrializzate prevalgono le forme occluse nei minerali primari. Nell’oceano, lo Zn, come il Cd, si comporta da fattore limitante la crescita planctonica nei primi 200 m di spessore oceanico e nello strato sottostante raggiunge una concentrazione elevata e costante, indicando che è rimosso dalla sedimentazione della sostanza organica con scarsa efficacia. Il suo tempo di residenza nell’oceano è di 10^310^4 a (Whitfield M., 1981). La concentrazione dello Zn nelle rocce sedimentarie è massima nelle Argilliti di piana abissale (165 mg/Kg), dove è associato prevalentemente agli ossidi di manganese, intermedia nelle Argilliti ricche in sostanza organica (100 mg/Kg) e bassa nelle Argilliti povere di carbonio organico (10 mg/Kg). Nei carbonati ha basse concentrazioni, 1,7 mg/Kg. Dalla distribuzione dello Zn nelle rocce sedimentarie è ragionevole ritenere che i principali meccanismi di rimozione dalle acque oceaniche sia il seppellimento della sostanza organica e la sedimentazione delle argille. II contenuto di Zn nel carbone è di 1,7 mg/Kg indicando che questo elemento rispetto al Pb ed al Cd è meno fortemente bioaccumulato dalla vegetazione continentale rispetto al Pb, del Cd e dell’As.

Tra le sorgenti di inquinamento del suolo vi è lo Zn è contenuto nei fertilizzanti sia organici che inorganici, come il solfato di zinco (ZnSO4), l’ossido di zinco (ZnO) ed il complesso Zn-NH3 utilizzati in agricoltura. Altre fonti inquinanti possono essere rappresentate dalle polveri dei combustibili fossili, dalla fusione dei metalli non ferrosi e dai fanghi di depurazione. Particolarmente variabile è il contenuto di Zn nei fanghi di depurazione che risulta spesso superiore ai livelli di fondo dei suoli.

1.3.3.7. Rame (Cu).

Il Cu ha un potenziale ionico più elevato simile a quello dello Zn e una analogo comportamento nel ciclo petrogenico. La sua concentrazione nelle rocce ignee è massima nelle rocce basiche ed intermedia nelle rocce basiche e acide. E’ stata osservata una significativa correlazione tra il contenuto di Cu e di S nelle rocce basiche, indicando che la cristallizzazione della Pirite nel magma basaltico rimuove quantità significative di Cu dal fuso silicatico. Tra Pirite e Calcopirite vi è infatti una buona miscibilità allo stato solido (Wedepohl K. H., 1969).

Nei suoli la sua solubilità è controllata in ambienti riducenti dalla sedimentazione dei solfuri, in ambienti ossidanti il Cu è solubile a pH inferiori a 6, mentre a pH superiori la sua solubilità è controllata dalla precipitazione di ossidi, idrossidi, carbonati e solfati (Brookis D.G, 1988). Avendo elevato un elevato potenziale ionico e una elevata energia di idratazione non è fissato in siti altamente selettivi delle Illiti. Esso forma legami particolarmente stabili con gli ossidi di Mn e i composti umici (T1334-4). Secondo Baes C.F et al. (1984), la concentrazione del Cu antropico nei tessuti vegetativi e quiescenti è rispettivamente il 40 ed il 25% della concentrazione dell’elemento nel suolo. Le forme del Cu rilevate nei sedimenti fluviali sono, come per gli altri elementi di transizione diverse a seconda del grado di industrializzazione del bacino idrografico di provenienza (F1334-3). Nelle acque oceaniche la concentrazione del Cu è minima in superficie e cresce linearmente con la profondità. La concentrazione del Cu nelle rocce sedimentarie indica che il principale meccanismo di rimozione del Cu dalle acque marine è stata, nel corso delle ere terrestri, la sedimentazione delle argille e della sostanza organica. Il suo tempo di residenza nell’acqua oceanica è stimato di 10^3 anni (Whitfield M., 1981).

La fonte più rilevante di Cu nei suoli agricoli è rappresentata da alcuni suoi composti, utilizzati come fertilizzanti, quali: i chelati, capaci di mantenere il Cu biodisponibile per i vegetali, il solfato di rame idrato (CuSO4 5H2O) contenente il 25,5 % di rame ed alcuni ossidi (CuO, Cu2O). Di particolare interesse il loro utilizzo come fungicidi e battericidi nella protezione sanitaria della vite, poiché efficaci nel combattere la Peronospora, parassita diffuso in tutti i paesi viticoli del mondo. I preparati “storici” più efficaci sono le poltiglie cupriche, tra cui la poltiglia borgognona e quella bordolese sono, da sempre, le più impiegate. La poltiglia borgognona consiste in una soluzione di solfato di rame idrato neutralizzata con carbonato di sodio (Na2CO3), mentre quella bordolese è costituita sempre da solfato di rame idrato, neutralizzato, in questo caso, con calce spenta Ca(OH)2.Questi composti cuprici amorfi sotto l’azione dell’acqua piovana carica di anidride carbonica o sotto l’azione della rugiada liberano ioni rame solubili. Tra i preparati moderni più adottati vi sono i fungicidi cuprici puri, le poltiglie bordolesi essiccate e micronizzate, che è sufficiente mettere in sospensione nell’acqua per poterle utilizzare direttamente nel trattamento della vite, e le miscele organo-cupriche, ottenute aggiungendo ad uno o più fungicidi organici di sintesi composti quali l’ossicloruro tetracuprico, il solfato di rame e l’idrossido di rame. Alti quantitativi di Cu si possono trovare anche nei fanghi di depurazione e nelle deiezioni degli animali d’allevamento nutriti con mangimi addizionati in solfato di rame, che viene sempre più impiegato nell’alimentazione animale, poiché è risultato essere un valido integratore alimentare.

1.3.3.9. Nichel (Ni).

Gli apporti più rilevanti di Ni antropogenico provengono dalle emissioni delle fonderie e dai fanghi di depurazione dove supera lo 0,5 % e rappresenta, con lo Zn ed il Cu, il metallo pesante che potenzialmente può risultare più fitotossico.

1.3.3.10. Cobalto (Co).

Particolarmente ricchi in Co sono i liquami animali e le acque di scarico prodotte dalle fonderie, che vengono talvolta riversate su vaste aree con conseguente rischio di contaminazione. Minori quantitativi sono presenti nelle ceneri prodotte durante la combustione del carbone (specie quello bituminoso) (vedi Tabella 1-6). Un’altra potenziale sorgente inquinante è costituita da un uso eccessivo dei sali di Co o dei fertilizzanti fosfatici trattati con il Co.

1.3.3.11. Cromo (Cr).

Le fonti d’inquinamento principali del Cr sono rappresentate dai fertilizzanti fosfatici, che possono contenere oltre 1000 mgr/Kg di Cr, e dalla deposizione atmosferica provocata dalle emissioni delle industrie metallurgiche, specialmente acciaierie o stabilimenti che estraggono e trasformano il Fe. Minori quantitativi vengono prodotti dagli impianti di riscaldamento, dalle centrali elettriche e dai cementifici (vedi Tabella T132-1).

OBIETTIVI

Obiettivi della ricerca sono di indagare la mobilità degli inquinanti emessi in prossimità di stabilimenti siderurgici ed identificare i fattori chimici e fisici che la controllano. In particolare si indagano:

1) La distribuzione areale dell’inquinante attorno allo stabilimento;

2) l’innalzamento antropico della concentrazione litogenica dei microelementi inquinanti;

3) la velocità di lisciviazione dell'inquinante;

4) l’importanza della geomorfologia e dell’uso del suolo nel determinare la mobilità degli inquinanti;

5) l’importanza della geomorfologia e dell’uso del suolo nel determinare la biodisponibilità degli inquinanti.

MATERIALI E METODI

3.1. Inquadramento geologico, pedologico e climatico delle aree di studio.

3.1.1. La contea di Cliland, Glasgow, Scozia.

La contea di Cliland è ubicata all’interno di una grande unità tettonica, nota con il termine di “The Midland Valley” o “The Great Valley”, la grande Cameron B.I. e Stephenson D., 1985). Dal Devoniano al Siluriano nella Great Valley si registra la deposizione di Arenarie continentali rosse a festoni tipiche di clima desertico. Ad incominciare dal siluriano la Great Valley viene a trovarsi delimitata da due faglie distensive orientate in direzione E-W e diviene soggetta ad un lento sprofondamento tettonico al quale si accompagna un cambiamento della tipologia dei sedimenti. Dai rilievi posti a nord e a sud della Great Valley delimitati dagli specchi delle faglie distensive è eroso materiale terrigeno, intercalato da sedimenti marini di ambiente poco profondo testimoni di periodiche ingressioni marine. In particolare, nel corso del Carbonifero, quando il Regno Unito era venuto a trovarsi a latitudini equatoriali, le sequenze sedimentarie che colmano la Great Valley sono composte da alternanze ciclotemiche composte da strati di rocce carbonatiche, carbone e limi tipiche del periodico susseguirsi di ambienti deposizionali di mare poco profondo, lacustri e di pianura alluvionale. Nel Triassico all’apertura dell’Oceano Atlantico si associa una fase compressiva con direttrice N-S che determina il sollevamento delle “Higlands”, i rilievi collinari della Scozia Settentrionale. Soggette ad un rapido sollevamento, stimabile nell’ordine di grandezza dei cm/a, l’erosione porta ad affiorare le rocce della crosta continentale superiore, principalmente Scisti Gneiss e rocce granitoidi. Le faglie distensive che delimitano a nord ed a sud il bacino sedimentario della Great Valley sono riattivate in chiave compressiva ed i sedimenti che riempiono la depressione tettonica della Great Valley rimangono ripiegati a formare una anticlinale ad asse E-W pizzicata tra i blocchi continentali convergenti delle Higlands e della Scozia Meridionale. Alla fase compressiva del Cenozoico si associa ovviamente un sollevamento eustatico che porta all’erosione dei sedimenti Cenozoici ed all’affioramento del substrato Paleozoico del riempimento sedimentario della Great Valley.

Nel corso del quaternario in occasione dei periodi glaciali il Regno Unito Settentrionale e Centrale è stato periodicamente coperto da ghiacciai continentali dello spessore di 1000-2000 m. L’ultima glaciazione del Pleistocene, denominata “glaciazione flandriana”, rimodella completamente la superficie topografica del Regno Unito fino alle regioni centrali e traccia un sistema di valli glaciali ampie diverse decine di Km e solcate da Drumlins, rilievi collinari lunghi qualche chilometro ed alti qualche centinaio di metri, orientati parallelamente alla linea di deflusso delle lingue del ghiacciaio Flandriano. I Ghiacciai flandriani erodono quasi completamente i sedimenti quaternari deposti nel precedente periodo caldo, ed al loro ritiro ricoprono la Scozia Centrale e Settentrionale di depositi glaciali, periglaciali e fluvioglaciali. Sulla superficie di deglaciazione si imposta l’attuale reticolo idrografico della Great Valley, che segue le ampie valli glaciali insinuandosi tra i Drumlins. A causa dello scioglimento dello spesso ghiacciaio flandriano, nell’Olocene le faglie che delimitano a Nord (Higland Boundary Fault) e a Sud (Sutern Upland Fault) sono state riattivate e la Great Valley è divenuta soggetta ad un lento sollevamento eustatico. La velocità di sollevamento è compresa tra il mm/a della costa occidentale e i 4 mm/a della costa orientale. I depositi glaciali flandriani nell’Olocene sono stati rimaneggiati dalle acque superficiali, ma con scarsa energia, sia a causa della modesta acclività dei rilievi, che della modesta entità del sollevamento tettonico. La carta pedologica del Regno Unito classifica i suoli della Great Valley come Gleysol.

Il Clima della Scozia è caratterizzato da intense precipitazioni, comprese tra 1000 e 2000 mm/a, omogeneamente distribuite nel corso dell’anno. L’evapotraspirazione nella contea di Cliland supera le precipitazioni tra aprile e settembre per un massimo di 40 mm (figura F311-1). Le temperature medie mensili sono comprese tra i valori minimi di 3-6 °C ed i valori massimi di 17-22°C. A causa della calda Corrente del Golfo che affiora a poche centinaia di Km a nord delle coste scozzesi i periodi di gelo e di copertura nevosa del suolo sono limitati a pochi giorni all’anno.

La contea di Cliland è ubicata a qualche decina di km a sud di Glasgow, la città che fino all’inizio di questo secolo rappresentava il principale centro industriale dell’Impero Britannico. Nella contea di Cliland l’attività economica prevalente è stata quella agricola fino al ‘700, epoca nella quale incomincia l’estrazione dalle rocce paleozoiche. All’attività mineraria si aggiunge all’inizio del ‘900 l’attività siderurgica dello stabilimento British Stell. Agli inizi degli anni ‘80 cessa l’attività mineraria e, poco dopo, nel 1987, quella siderurgica. Alla rilocalizzazione dell’industria pesante nei paesi in via di sviluppo nell’area metropolitana di Glasgow si accompagna l’espansione delle attività terziarie e l’urbanizzazione delle aree agricole e delle aree industriali dismesse. Il cambiamento d’uso del suolo suscita preoccupazione presso le autorità locali dell’area metropolitana di Glasgow a causa della presenza nel suolo di metalli pesanti nei suoli e del possibile effetto sanitario sulle popolazioni residenti.

Per valutare il grado di contaminazione del suolo della contea di Cliland si è campionato un profilo dello spessore di 45 cm a cinque Km sottovento lo stabilimento siderurgico della British Stell, sulla sommità pianeggiante di un Drumlins. Il suolo campionato nel corso del ‘900 a ricevuto le emissioni fumose dello stabilimento siderurgico della British Stell. Il flusso inquinante è stato confinato

quando presenti, sono ricoperti dalle alluvioni deposte dal fiume Toce e dai suoi affluenti. Lo spessore del deposito alluvionale si può stimare raggiunga in corrispondenza dell’asse vallivo la potenza di 100-200 metri. Le alluvioni che occupano il fondovalle sono costituite da conglomerati e ghiaie deposti ad opera del fiume Toce e nei suoi affluenti. In superficie i conglomerati e le ghiaie sono ricoperte da uno strato dello spessore di qualche decimetro di sabbie fini e limi.. I depositi alluvionali del fondovalle sono rimaneggiati dalle acque superficiali con relativa frequenza rispetto ai depositi colluviali dei versanti vallivi.

La “Carta della capacità d’uso del suolo” edita dalla Regione Piemonte distingue Entisuoli sul fondovalle ed Inceptisuoli sui versanti vallivi. L’uso del suolo è in stretta relazione alla topografia. Nel fondovalle, pianeggiante, i suoli sono coltivati a mais in rotazione con prati polifiti e sono soggetti a lavorazioni meccanizzate relativamente profonde (20-30 cm). La profondità di aratura è limitata dalla presenza a modeste profondità di ghiaie e ciottoli. I suoli impostati sui versanti vallivi per essere coltivati sono stati terrazzati. A causa dell’idoneo microclima i terrazzamenti in passato hanno ospitato coltura della vite, mentre attualmente sono occupati prevalentemente da prati permanenti e a boschi cedui. La profondità di lavorazione sui terrazzamenti è limitata dal modesto spessore del deposito colluviale, dalle accentuate pendenze e dalle modeste dimensioni degli appezzamenti che rendono impossibile la lavorazione meccanica con mezzi pesanti. Le lavorazioni, quando vengono effettuate, sono leggere (10-20 cm). I suoli dei versanti vallivi che non sono stati terrazzati e non possono essere lavorati a causa dell’elevata acclività ospitano foreste di latifoglie o boschi cedui.

Il comune di Villadossola dal punto di vista climatico rientra nella Regione mesaxerica, sottoregione ipomesaxerica del sistema Bagnouls Gaussen (figura F312-4). La temperatura media annua è 11.5 °C, con le temperature maggiori corrispondenti ai mesi di Luglio e Agosto. Secondo i dati riportati dall'atlante climatologico della Regione Piemonte, subisce in media 64 giorni di gelo all'anno. La distribuzione della piovosità mostra 2 massimi annuali, uno in Maggio e l'altro in Ottobre con un totale di 1518 mm di precipitazioni all'anno. Il mese con il maggior numero di giorni piovosi è però Maggio. L'evapotraspirazione potenziale, secondo Thorntwaite, è invece massima durante i mesi di Giugno e Luglio. Secondo il Newhall Simulation Model, il regime termico dei suoli è mesico, mentre quello idrico è udico.

3.2. Campionamento.

Per valutare lo stato di inquinamento dei suoli della contea di Cliland è stato raccolto un unico profili di suolo sulla sommità di un rilievo collinare alto un centinaio di m a 5 Km sottovento lo stabilimento siderurgico della British Steell. Il suolo è stato campionato raccogliendo una carota avente 10 dm2 di area e 45 cm di altezza. La carota è stata quindi suddivisa in 9 fette aventi 5 cm di spessore

Nel comune di Villadossola sono stati raccolti campioni in 19 siti in un’area che si estende per 5 km lungo l’asse vallivo e per 2 km ortogonalmente ad esso (F312-1). La densità di campionamento nel comune di Villadossola è stata di 1 sito per Km2, una densità di campionamento considerata più che sufficiente al fine della cartografia pedologica e ambientale. Nello scegliere l’ubicazione delle stazioni di campionamento si è cercato ovviamente di raccogliere un insieme rappresentativo e ragionevolmente bilanciato sia delle principali unità d’uso del suolo che delle principali unità geomorfologiche.

Nel confronto dell’uso del suolo si sono distinti i suoli coltivati a bosco, a prato permanente sfalciato e a prato sfalciato in rotazione agricola. Nei confronti della geomorfologia dell’area si sono distinti i suoli del fondovalle alluvionale, la cui roccia madre è rappresentata da depositi alluvionali, i suoli dei versanti vallivi, la cui roccia madre e il colluvium, e i suoli ubicati sulle spalle glaciali, sorta di pianori scolpiti a mezzacosta dalle lingue dei ghiacciai che nel pleistocene si insinuavano nella valle. La roccia madre dei suoli impostati sulle spalle glaciali è rappresentata da una sequenza sedimentaria costituita alla base da depositi fluvio-glaciali ed alla sommità dal colluvium.

Tenendo presente la geomorfologia e dell’uso del suolo nell’area si sono identificate sei diverse unità. In funzione della geomorfologia si sono distinte tre unità:

1) i versanti vallivi;

2) le spalle glaciali;

3) il fondovalle alluvionale;

Altre tre unità si sono distinte in ragione dell’uso del suolo:

1) forestale;

2) prato permanente;

3) prato in rotazione agricola con colture cerealicole;

Al fine di studiare la lisciviazione degli inquinanti si è considerata la storia recente dei suoli, e si sono distinti i suoli “disturbati”, il cui profilo è stato perturbato da lavorazioni successivamente all’evento inquinante del biennio 1981-1982 e suoli “indisturbati”.

I suoli sono stati campionati scavando una buca pedologica e suddividendo il profilo del suolo in fette prismatiche con area di 1 dm2 e dello spessore di 5 cm.. Il numero di strati raccolto attraverso il profilo varia da stazione a stazione ed è compreso tra il valore minimo di tre ed il valore massimo di sette. La profondità massima di campionamento è così compresa tra 15 e 35 cm. Sono stati inoltre campionati tre profili pedologici. In questi il profilo è stato diviso in orizzonti pedologici omogenei, che sono stati descritti secondo le norme della Soil Taxonomy; di questi è stato raccolto un volume di campione rappresentativo dell’orizzonte pedologico. Per la determinazione della densità apparente sono stati raccolti opportuni campioni mediante un cilindro in ottone avente lunghezza di cm 5 e diametro di 5, per un volume totale di circa 100 cm3.

3.3. Preparazione dei campioni.

I campioni di suolo sono stati asciugati a temperatura ambiente. L’umidità relativa e la densità apparente sono stati determinati sui campioni raccolti con il carotatore cilindrico per differenza tra il peso secco ed il peso umido. Le analisi chimico-fisiche sono state effettuate sulla terra fine (<2 mm), separata dallo scheletro con setaccio di nylon. I risultati ottenuti sono stati quindi riferiti ad un kg di terra fine oppure ad un dm3 di suolo.

3.4. Determinazione dei parametri fisici e chimici.

La porosità apparente (g·dm-3) è stata determinata con il metodo del carotatore cilindrico (Società Italiana della Scienza del Suolo, 1985). Per ogni strato di suolo dello spessore di 5 cm si sono prelevati due cilindri dell’altezza di 5 cm e di 5 cm di diametro, raccogliendo un totale di circa 200 cm3 di suolo per strato. La porosità apparente è stata calcolata quale rapporto del peso del suolo seccato a temperatura ambiente ed il volume campionato.

La tessitura è stata determinata gravimetricamente per levigazione alla pipetta con l’apparecchio di Gattorta previa dispersione con Na-esametafosfato. 10 g di terra fine sono stati posti in bottiglia di polivinile, umettati con una soluzione di 10 ml di sodio esametafosfato 11,7% e dispersi in 100 ml di acqua deionizzata. La bottiglia di polivinile è stata posta ad agitare per 60’. La sabbia grossa (2 mm<Ø) è stata separata per setacciatura ad umido. La sospensione contenente sabbia fine, limo ed argilla è stata posta in un levigatore di Gattorta avente 500 ml di capacità e 50 cm di altezza. Ad intervalli di tempo calcolati secondo la legge di Stock si sono effettuati due prelievi di 10 ml di sospensione contenenti rispettivamente le frazioni tessiturali limo (0,02 mm < Ø < 0,002 mm) + argilla (Ø<0,002mm) ed argilla. La sospensione prelevata è stata posta in un vetrino da orologio, seccata a 60°C e pesata con la bilancia di precisione in atmosfera mantenuta anidra con gel di silice. La percentuale di argilla, limo, e sabbia grossa è stata calcolata direttamente del peso del sedimento prelevato, mentre la percentuale di sabbia fine è stata calcolata come complemento a cento. Nella determinazione del contenuto di argilla si è considerata la densità della colonna d’acqua nella quale è avvenuta la sedimentazione e la presenza del sodio esametafosfato impiegato come disperdente, variabili entrambe non trascurabili.

La sostanza organica è stata determinata mediante ossidazione ad umido con potassio dicromato secondo il metodo Walkley-Black seguendo i metodi normalizzati della S.I.S.S. (Società Italiana della Scienza del Suolo, 1985). 10 g di terra fine sono stati macinati con un mortaio di agata fino ad ottenere un macinato avente dimensione inferiore a 0,5 mm. Una aliquota di macinato compresa tra 0,5 e 2,0 g è stata posta in un matraccio da 250 ml e messa a contatto con 10 ml potassio dicromato 0,100 N. La reazione di ossidazione della sostanza organica è stata innescata dall’aggiunta di 20 ml di acido solforico concentrato ed interrotta dopo 30’ esatti dall’aggiunta di 200 ml di acqua deionizzata. Nel corso della reazione di ossidazione il matraccio è stato mantenuto in agitazione per garantire una omogenea reazione del campione di suolo. Il dicromato ridotto a cromito dalla reazione con la sostanza organica è stato determinato per differenza titolando il dicromato residuo con il sale di Mohor, Fe(NH4)2(SO4)2, 0,050 N. Come indicatore della titolazione si è impiegata ferroina. La quantità di suolo sottoposta ad ossidazione è stata opportunamente pesata così che avere sempre almeno 0,15 mEq di dicromato in eccesso rispetto alla sostanza organica.

La capacità di scambio cationico (CSC) è stata determinata mediante scambio con bario cloruro BaCl2 tamponato a pH 8,15 con trietanolammina seguendo i metodi normalizzati della S.I.S.S. (Società Italiana della Scienza del Suolo, 1985). 2,0 g di terra fine macinata a 0,5 mm sono stati posti in un tubo da centrifuga con 25 ml di bariocloruro BaCl2 al 10% tamponato a pH 8,15. Il suolo ed il reagente si sono mantenuti in agitazione per 20’ così da ottenere un completa reazione del Ba con il complesso di scambio. Il Ba+2 non adsorbito dal suolo è stato rimosso con due successivi lavaggi effettuati con 25 ml di acqua deionizzata intercalati da 10’ di agitazione meccanica. Al suolo saturato in Ba+2 e liberato dall’acqua deionizzata di lavaggio mediante centrifugazione si sono aggiunti 25,0 ml di MgSO4 0,100 N. Lo scambio tra il Ba+2 adsorbito sul suolo ed il Mg+2 è stato garantito dall’agitazione della sospensione per 20’ e dalla precipitazione del BaSO4. La quantità di Mg+2 adsorbita sul complesso di scambio è stata determinata per differenza titolando con EDTA il Mg+2 rimasto in soluzione dopo lo scambio con il Ba.

Il pH è stato determinato potenziometricamente in acqua ed in KCl 1N secondo i metodi normalizzati di analisi del suolo della S.I.S.S. (op. cit.). 2 g di terra fine sono stati posti in bottiglia di polietilene e messi a reagire con 5 ml di acqua deionizzata. Il suolo è stato lasciato reagire con l’acqua deionizzata per 15’ su agitatore meccanico, quindi lasciato sedimentare per 30’. L’elettrodo del pH-metro è stato immerso nel liquido limpido e la lettura effettuata dopo 5’.

L’elemento “totale” è stato determinato mediante estrazione con acqua regia in canne a riflusso secondo i metodi normalizzati della S.I.S.S. (op. cit.). 1 g di terra fine macinata a 0,5 mm è stata posta in una canna a riflusso ed addizionata con 7,5 ml di acido cloridrico concentrato e 2,5 ml di acido nitrico concentrato. Le canne a riflusso sono state poste a bollire su un bagno di sabbia per due ore. Una volta raffreddata, la sospensione contenuta nelle canne a ricadere è stata centrifugata, il residuo solido lavato con acqua deionizzata e il surnatante portato ad un volume finale di 100 ml esatti.

L’elemento biodisponibile è stato determinato mediante estrazione con il reagente di Lakanen (una soluzione di ammonio acetato 0,5 M + EDTA 0,02 M tamponata a pH 4,65) secondo i metodi normalizzati di analisi del suolo della S.I.S.S. (op. cit.). 10 g di terra fine (Ø<2 mm) sono stati posti in bottiglia di polietilene e messi a reagire con 100 ml del reagente di Lakanen su agitatore meccanico per 60’. Il surnatante è stato separato per centrifugazione e filtrazione.

Le concentrazioni di Si, Fe, Al, Ca, Mg, K, P, S, Cr, Mn, Co, Ni, Zn e Cu, nell’acquaregia è stata effettuata direttamente sull’estratto mediante ICP Perkin-Elmer Optima 3000 multicanale, con rilevatore echelle. Le concentrazione di Bi, As ed Sb nell’acquaregia sono state misurate mediante ICP Perkin-Elmer Optima 3000 multicanale previa generazione e concentrazione degli idruri secondo il metodo e le apparecchiature sviluppate da Morrow A., Wiltshire G., e Hursthouse A., (1997). Dell’analita 10 ml sono stati posti in un matraccio da 25 ml ed addizionati di 75 mg di ioduro di potassio, 75 mg di acido ascorbico e 3 ml di acido cloridrico concentrato. La soluzione è stata lasciata a riposo per 20’, quindi portata a volume con acqua deionizzata. Il preparato è stato fatto reagire per qualche secondo con una soluzione di sodio boroidrato NaBH4 1 N mantenuta a pH 12 con idrossido di sodio mediante un’apposita apparecchiatura costituita da una pompa peristaltica accoppiata ad un anello miscelatore. Gli idruri di As, Bi ed Sb generati dalla reazione dell’analita con il sodio boroidrato sono stati quindi raccolti dall’anello miscelatore mediante un separatore a membrana ed aspirati dalla torcia al plasma dell’ICP. La concentrazione di Cd e Pb nell’acquaregia è stata misurata mediante fornetto di grafite Perkin-Elmer HGA 700. All’analita è stata aggiunto un condizionatore di matrice e si sono effettuate le correzioni dell’interferenza della matrice mediante lampada a raggi ultravioletti. Le concentrazioni di Co, Ni, Zn, Cu, Cd e Pb nella soluzione estratta dal reagente di Lakanen è stata determinata mediante assorbimento atomico.

La mineralogia della frazione argillosa è stata determinata con spettrofotometro a polveri Siemes modello D5000 impiegando la radiazione CuK, una fenditura Soller sul raggio primario e un monocromatore a grafite sul raggio secondario. I trattamenti impiegati per la determinazione semiquantitativa sono stati quelli indicati da Thorez J., (1976) e Wilson M.J. (1987):

1) campione saturato in Mg;

2) campione saturato in K;

2) saturato con glicole etilenico;

3) riscaldato a 550°C.

La composizione mineralogica è stata quantificata numericamente assumendo che l’altezza del picco diagnostico del minerale considerato sia direttamente proporzionale alla sua percentuale in peso. La percentuale di Illite è stata così stimata dall’altezza del picco a 10 Å del campione saturato in Mg, la percentuale di Vermiculite è stata calcolata dall’abbassamento del picco a 14Å a seguito della saturazione del campione con K e La percentuale di Smectite è stata calcolata dall’altezza del picco a 16 Å del campione trattato con glicole etilenico. La percentuale di Caolino, infine, è stata calcolata dall’abbassamento del picco a 7 Å a seguito del riscaldamento a 550°C.

Il metodo adottato trascura i fattori di struttura, la cristallinità e l’effetto dell’interstratificazione dei minerali sull’altezza e la forma del picco di diffrazione del minerale considerato ed è pertanto semiquantitativo (Wilson M.J., 1987). A causa dei fattori di struttura il metodo sottostima sistematicamente la percentuale in peso dei minerali poveri di metalli pesanti e con strutture cristalline disordinate mentre sovrastima i minerali ricchi di elementi pesanti e con strutture cristalline ordinate. Il fenomeno dell’interstratificazioni dei minerali argillosi ha effetto sulla ampiezza e sulla forma del picco di diffrazione e dipende dall’ordine con cui si susseguono i foglietti dei diversi minerali. Trascurare il fenomeno dell’interstratificazione dei minerali argillosi determina una sottostima o una sovrastima dei minerali in dipendenza dell’abbondanza relativa dei minerali nel cristallo e dall’ordine con cui si susseguono nell’edificio cristallino.

La mineralogia della frazione sabbiosa e limosa è stata determinata mediante microsonda elettronica a dispersione di energia SEM-EDS. Le zollette di suolo analizzate sono state inglobate in resina epossidica, quindi sezionate e lucidate. La sonda è stata calibrata sull’emissione K del Co. Per la quantificazione degli elementi primari si sono impiegate rette di taratura calibrate su minerali standard. La determinazione quantitativa così effettuata è affetta dall’errore determinato dalla differenze di densità dei minerali analizzati e di quelli impiegati nella retta di taratura dello strumento. Tali errori sono trascurabili ai fini della presente indagine.

Le analisi micromorfologiche sono state effettuate alla microsonda elettronica SEM. Le zollette di suolo sono state poste sul piattello portacampioni e ricoperte da un sottile strato di carbonio.

Validazione dei dati analitici. Le principali caratterizzazioni chimico-fisiche dei suoli (tessitura, contenuto in sostanza organica, CSC, pH, elemento estraibile dal reagente di Lakanen ed in acquaregia) sono state effettuate in doppio. La deviazione standard delle misure effettuate al di sopra dei limiti di rilevabilità metodologica e strumentale è risultata sempre inferiore al 10%. I limiti di rilevabilità strumentale e metodologica sono stati ampiamente superati per tutte le proprietà misurate eccetto che il contenuto di argille nei suoli di Villadossola, dove talvolta si osserva tra i replicati una deviazione standard del 30%.

Nelle misure effettuate all’ICP di ogni analita si sono considerate le emissioni determinate dalla matrice ed effettuata l’adeguata sottrazione della radiazione di fondo. Per tutti gli elementi le concentrazioni sono state misurando due diverse linee di emissione, tra le quali hanno si è sempre osservato un coefficiente di varianza inferiore al 3%. Le deviazioni standard tra i replicati, eccetto che per As e Bi, dove la deviazione standard si è mantenuta nel limite di incertezza metodologica del 30% , sono sempre state inferiori al 10%. Nella determinazione del Cd all’HGA, pur essendo stata effettuata ben al di sopra dei limiti di rilevabilità strumentale, la deviazione standard tra i replicati ha raggiunto valori medi del 20% con punte del 40%. Difficoltà nella determinazione del Cd all’HGA sono state lamentate dai tecnici che erano, indipendentemente, impegnati in analisi di campioni simili in laboratori sia italiani, presso il Dipartimento di Chimica Analitica e Strumentale della Università di Torino, che scozzesi, presso il Department of Chemistry and Chemical Engineering dell’Università di Paisley, Scozia. Le ragioni della elevata deviazione standard osservata tra i replicati delle misure effettuate all’HGA non è stata appurata, ma potrebbe essere dovuta a contaminazioni accidentali determinate dal campionatore dello strumento.

3.5. Trattamento statistico dei dati.

Gli strumenti statistici impiegati nella interpretazione dei risultati sono stati le correlazioni lineari e le regressioni multiple (Busetti G., 1983. Spiegel M.R., 1979). Le regressioni multiple sono state ottenute con il metodo dell’aggiunta progressiva di variabili. Una prima serie di regressioni sono state effettuate per ogni variabile dipendente considerata singolarmente. Quindi è stata selezionata la regressione con coefficiente di correlazione r2 più alto e limite di confidenza P pù significativo. Alla correlazione lineare così ottenuta sono state aggiunte una alla volta le rimanenti variabili. Delle numerose regressioni multiple così ottenute si è selezionata quella in cui entrambe le e la variabili indipendenti sono risultate significativamente correlate alla variabile dipendente e con maggior limite di confidenza. Si è quindi proceduto con metodo euristico aggiungendo progressivamente una alla volta tutte le altre variabili fino ad identificare tutte le proprietà del suolo significativamente correlate alla variabile dipendente.

3.6. Determinazione della concentrazione litogenica dell’elemento.

La determinazione della concentrazione dell’elemento litogenico ed antropico di un campione di suolo riveste notevole importanza scientifica e normativa. E’ ovvio infatti che piccoli errori nella valutazione della concentrazione litogenica di un elemento possono portare a grandi errori nella stima del fattore di arricchimento antropico ovvero della perturbazione dei cicli biogeochimici naturali. E’ altrettanto ovvio che la distribuzione degli elementi nei minerali, nelle rocce e nei suoli non a causa dei processi geologici è disomogenea. Si possono così osservare in prossimità di particolari formazioni geologiche, quali i giacimenti minerali, elevate concentrazioni di elementi pesanti tossici la cui componente antropica è trascurabile anche se è, in termini di impatto sanitario, massiccia.

In letteratura sono stati riportati diversi metodi per la determinazione della concentrazione dell’elemento litogenico ed antropico (Adriano D.C., 1986. Alloway B.J., 1997. Salomons W. e Förstner U., 1984), nessuno dei quali sembra essere completamente soddisfacente od universalmente accettato. Nei seguenti paragrafi si discutono le caratteristiche dei metodi riportati in letteratura e di quelli adottati nella presente ricerca.

Quando non si possa disporre di costose misure isotopiche o quando la composizione isotopica dell’inquinante e del suolo non differiscono sufficientemente, la misurazione diretta della concentrazione litogenica non è possibile e si ricorre pertanto ad assunzioni e stime ragionevoli.

Alcuni autori, assumono che la concentrazione litogenica dei suoli sia quella degli strati ubicati a profondità superiori a 40 cm. Altri autori prendono come riferimento la concentrazioni degli elementi in profili pedologici raccolti lontano dalla sorgente di inquinamento.

Entrambe i metodi presentano alcuni limiti. I processi pedogenetici infatti comportano una ridistribuzione degli elementi attraverso il profilo di suolo e conducono alla formazione di orizzonti differenti per proprietà fisiche e chimiche (Sequi P. Ed, 1986. Vinogradov A. P., 1959). Gli orizzonti superficiali di suolo così, anche quando non contaminati, hanno una composizione chimica differente da quelli profondi. Tra i processi che possono portare ad un accumulo di un elemento negli orizzonti superficiali di suolo (Violante P., 1986b) vi è ovviamente la precipitazione dell’elemento liberato nel corso dell’alterazione pedogenetica dei minerali primari in forme immobili quali quelle occluse nei reticoli dei minerali secondari, quali argille, sesquiossidi, idrossidi, fosfati, solfati, o carbonati. Inoltre, per gli elementi che possono essere bioaccumulati nella biomassa vegetale quali Cu, Cd, As, Bi, l’elemento è trattenuto negli orizzonti superficiali ricchi in sostanza organica (Whedepohl K. H., 1969. Vinogradov A. P., 1959). Tra i processi che comportano l’impoverimento di un elemento negli strati superficiali di suolo vi è la traslocazione preferenziale sotto forma di composti solubili facilmente lisciviabili quali PbCl3-1, Cu(OH)3-1 , CrO-, Zn(OC-CH4)3-2, Co(HSO4)3-1 Pb+2, PbCl20, o complessi organometallici con molecole organiche solubili a basso peso molecolare (Cu-OOC-CH3). Inoltre semplici modelli cromatografici che simulano la lisciviazione degli inquinanti poco mobili (Konshin O. V., 1982), indicano che quando la velocità di lisciviazione dell’inquinante è sufficientemente elevata, la concentrazione dell’inquinante antropico negli strati profondi può non essere trascurabile. Il 137Cs, per esempio, può essere in taluni suoli lisciviato alla velocità media di 1 cm/a (op. cit.), venendo così a trovarsi dopo soli 50 anni dalla contaminazione in concentrazioni apprezzabili alla profondità di 1 m.

L’identificazione di suoli incontaminati simili a quelli in oggetto di studio può sembrare il metodo migliore per determinare la distribuzione litogenica di un elemento attraverso il profilo del suolo, in quanto il metodo tiene conto dei processi naturali che ne determinano l'ineguale distribuzione attraverso il profilo. Recenti studi hanno messo in luce che il metodo è più difficoltoso di quanto in prima analisi si potrebbe essere indotti a ritenere e può per alcuni elementi risultare assai fuorviante. Per il Pb, per esempio, la cui composizione isotopica permette di scorporare l’elemento litogenetico da quello antropico, sono state registrate concentrazioni di elemento antropico di alcuni ordini di grandezza superiori al contenuto litogenetico anche in aree lontane centinaia di km dalla più vicina sorgente di inquinamento (Shirata H., Elias R.W. e Patterson C. C., 1980. Alloway B.J., 1997. Salomons W. e Förstner U., 1984). Le elevate deposizioni atmosferiche registrate in aree lontane centinaia di km da sorgenti inquinanti, i rilevamenti condotti nelle campagne dei paesi industrializzati (Bertelsen B.O., et al. 1995, Davies B.E., 1997) e il contenuto di Pb presente nelle carote di ghiaccio artico suggeriscono che la maggior parte del Pb misurato nei suoli dell’emisfero nord sia di origine antropica. Ipotesi che sembra confermata dall’osservazione che il fattore di arricchimento del Pb nel suolo rispetto alla roccia madre osservata mostra un progressivo aumento nel corso di questo secolo da 0,8 in Russia nella prima metà del ‘900 (Vinogradov A. P., 1959) a 1.4 negli anni ‘80 nel Nord America (Shacklette H. T. e Boerngen J. G.). Elevate concentrazioni di Pb antropico si osservano anche in carote provenienti da bacini lacustri, la cui datazione indica che la deposizione del Pb al suolo ha inizio nella prima metà del ‘700 in Inghilterra (Farmer J. G. e Eades L.J., 1996) e nella seconda metà dell’800 in Nord America (Shirata H., Elias R.W. e Patterson C. C., 1980), presumibilmente sia a causa della combustione del carbone, che al progressivo aumento delle attività siderurgiche connesse all’industrializzazione.. L’inquinamento del suolo da Pb è pertanto un fenomeno che interessa quantomeno tutto l’emisfero settentrionale, e in nessun’area dei paesi industrializzati dell’emisfero nord, per quanto remota, è quindi possibile rinvenire suoli che non siano sensibilmente contaminati dai quali poter quindi ricavare la concentrazione litogenica dell’elemento attraverso il profilo. Per un numero indefinito di elementi, quali Cd, Zn, Cu, As, Bi, Sb che sono associati ai solfuri e che come il Pb sono mobilizzati nel corso dell’estrazione, delle attività siderurgiche, industriali ed agricole in quantità complessive comparabili a quelle mobilizzate dai processi geologici, è quantomeno plausibile attendere una analoga contaminazione globale, tale da rendere vana la ricerca di profili di suolo sicuramente incontaminati.

Nella presente ricerca la determinazione della concentrazione litogenica degli elementi in traccia è stata determinata mediante un modello geochimico. Il modello adottato si basa su 4 assunti:

1) il sedimento morenico sul quale si sviluppano i suoli studiati è costituito da un miscuglio omogeneo di detriti litoidi e minerali ablasi dalle rocce che affiorano nell’area coperta dal ghiacciaio che ha deposto la morena;

2) la concentrazione dell’elemento in traccia nelle rocce nell’area di studio è normale, ovvero uguale alla composizione media di rocce simili raccolte in tutto il mondo;

3) il contributo di un litotipo affiorante nell’area interessata dall’esarazione glaciale nel determinare la composizione della morena è direttamente proporzionale alla relativa superficie di affioramento;

4) i processi pedogenetici in atto nell’area di studio non hanno determinato né un arricchimento né un impoverimento dell’elemento nel profilo dei suoli.

Seguendo questi assunti la concentrazione dell’elemento in traccia nel suolo è stata quindi stimata uguale a alla concentrazione media dell’elemento nelle affioranti nell’area ponderata per la rispettiva superficie di affioramento.

Il modello adottato per stimare la concentrazione litogenetica dei suoli di Villadossola è uguale a quello impiegato per la determinazione della composizione della crosta superiore, essendo questa supposta essere uguale alla composizione delle morene deposte dai ghiacciai continentali, che in quanto tali, hanno ablaso e miscelato un campione rappresentativo delle rocce della crosta superiore. Questa stima fornisce in verità risultati in buon accordo con quelle effettuate per vie indipendenti dimostrandosi sufficientemente accurata per gli scopi proposti (D’Amico C. et al., 1989). L’applicazione del modello geochimico proposto trova ovviamente la ragione d’essere nella origine dei sedimenti sui quali si sviluppano i suoli. Questi sono infatti di origine glaciale e sono il frutto dell’ablazione e del trasporto su distanze di chilometri (Villadossola) delle particelle distaccate dalla roccia madre ad opera dei ghiacciai che nel Pleistocene inferiore coprivano il bacino di afferenza.

Il metodo di stima adottato presenta tuttavia alcuni limiti. Innanzi tutto trascura la azione di differenziazione del sedimento di origine glaciale operata dallo scorrimento delle acque superficiali. Nel corso dell’Olocene le acque superficiali hanno infatti agito ridistribuendo sulla superficie topografica i granuli minerali presenti nel suolo in funzione del loro diametro, della densità e della pendenza della superficie topografica. È per contro ragionevole ritenere che l’effetto del rimodellamento superficiale delle acque, più che spostare il valore medio osservato dal valore della concentrazione litogenica vera, abbia l’effetto di distribuire la concentrazione litogenica dell’elemento attorno al suo valore medio originario. Come già visto, il modello trascura inoltre l’effetto che i processi pedogenetici hanno nel ridistribuire gli elementi in modo difforme attraverso gli orizzonti del suolo.

Il modello adottato presenta infine il limite di essere valido a descrivere la composizione della roccia madre quale è determinata da una digestione completa del suolo. Nella determinazione del contenuto totale degli elementi in traccia considerati si è impiegata al contrario l’acquaregia. L’acquaregia dissolve la sostanza organica, gli idrossidi, i carbonati, i solfati, fosfati, i solfuri, i serpentini e solo parzialmente le argille e i Fillosilicati (Page A.L., Miller R.H., e Keney D.R. Eds, 1982). L’elemento occluso nella maggior parte dei minerali primari silicatici e in alcuni spinelli primari non è dissolta dall’attacco in acquaregia. E’ pertanto lecito concludere che il modello geochimico adottato per determinare il contenuto litogenetico dei metalli pesanti comporti per quegli elementi che sono inclusi nei reticoli dei minerali inattaccabili all’acqua regia una sottostima della concentrazione litogenica.

3.7. Determinazione della concentrazione antropica dell’elemento.

La determinazione antropica dell’elemento dovrebbe essere calcolata come semplice differenza tra l’elemento totale e quello litogenico. In realtà, come discusso nel paragrafo precedente, la determinazione della concentrazione litogenica dell’elemento estraibile in acquaregia è difficoltosa e risente molto della composizione mineralogica della roccia madre e dell’evoluzione pedogenetica del suolo (Whedepohl K.H., 1969. Vinogradov A.P., 1959. Sequi P., Ed., 1986). La valutazione della concentrazione antropica dell’elemento è così stata effettuata con due metodi diversi negli Entisuoli della Valle d’Ossola e nel Glaysol della Scozia.

Nel Glaysol di Cliland, fortemente lisciviato, è stato assunto seguendo Page et al. (1982) che l’elemento estraibile dall’acquaregia costituisca prevalentemente l’elemento antropico, mentre l’elemento litogenico sia per lo più occluso nei minerali silicatici non dissolti dall’acquaregia.

Nei suoli di Villadossola, che si sviluppano sui sedimenti di un bacino imbrifero sede di un corposo campo minerario, la concentrazione antropica è stata stimata essere uguale alla differenza tra la concentrazione totale ed il valore minore tra la concentrazione litogenica stimata con il modello geochimico e la concentrazione osservata nello strato più profondo di suolo. Il metodo di stima adottato per i suoli di Villadossola trova la sua giustificazione nell’osservazione che la concentrazione totale degli inquinanti nei suoli non disturbati dalle lavorazioni agricole tende a diminuire con la profondità fino e ad approcciare a profondità superiori ai 20 cm la concentrazione litogenica stimata.

3.8. Determinazione della velocità di lisciviazione degli inquinanti.

3.7.1. Scelta del modello.

Come è noto, la lisciviazione degli inquinanti attraverso la zona non satura può essere descritta da una numerosa gamma di modelli sia fisici che matematici (Feddes R.A. et al., 1988). Prima di esporre il modello adottato nella presente ricerca e discuterne le caratteristiche è pertanto opportuno valutare criticamente le caratteristiche dei principali modelli riportati in letteratura.

La lisciviazione degli inquinanti attraverso la zona non satura può essere descritta da una famiglia di modelli fisici nota con il nome collettivo di modelli “cromatografici advettivo-diffusivi”. Questi modelli nel descrivere la lisciviazione possono prendere in considerazione una vasta gamma di combinazioni di processi fisici fondamentali quali la diffusione, l’advezione, l’adsorbimento, la comparsa o la scomparsa per decadimento dell’inquinante, l’assimilazione da parte dei vegetali, le reazioni di complessazione ed adsorbimento che hanno luogo nella soluzione circolante. Questi modelli, in dipendenza della loro complessità, per descrivere la lisciviazione dell’inquinante necessitano la determinazione di numero variabile di proprietà del suolo e dell’elemento, quali la porosità, la permeabilità, la tortuosità del suolo, le isoterme di adsorbimento sui siti di scambio del mezzo poroso, le precipitazioni, l’infiltrazione efficace, l’evapotraspirazione, il coefficiente di diffusione dell’inquinante nella soluzione circolante, la composizione della fase fluida, la densità volumica delle radici, la traspirazione, nonché le leggi che regolano la comparsa o il decadimento dell’elemento.

Alcuni dei modelli cromatografici diffusivo-convettivi più sofisticati, quali è GEOCHEM (Lichtner P.C., 1988), non si limitano a considerare il sistema suolo-soluzione come un sistema chimico in stato di equilibrio, bensì lo considerano un sistema in equilibrio cinetico. Questi modelli considerano pertanto le cinetiche delle reazioni che in esso avvengono, tra le più importanti delle quali vi è la dissoluzione dei minerali primari, la precipitazione di minerali secondari o l’accumulo e l’ossidazione della sostanza organica. Come dimostrato da prove di terreno questi modelli descrivono efficacemente la migrazione degli elementi attraverso il suolo e le forme che assumono oltreché nei tempi di interesse prettamente pedologico anche su quelli geologici. Tali modelli, per quanto estremamente interessanti ed utili, sono estremamente complessi, e per essere applicati richiedono la conoscenza di tutte le reazioni che avvengono nel sistema considerato, delle costanti chimiche che le descrivono e di una approfondita caratterizzazione delle fasi che compongono il sistema studiato nelle sue condizioni iniziali. L’applicazione di questi modelli risulta così ardua, o, quando non si dispongono delle appropriate costanti chimico-fisiche, impossibile.

Esistono comunque modelli cromatografici convettivo-diffusivi assai più semplici e pur sempre efficaci a descrivere la lisciviazione degli inquinanti. Tra i più semplici modelli cromatografici advettivo-diffusivi applicati con successo in condizioni di terreno si cita quello sviluppato da Konshin O. V. (1982). Il modello di Konshin descrivere la lisciviazione degli inquinanti prendendo in considerazione i processi chimico-fisici dell’adsorbimento, dell’advezione, della diffusione e della dispersione. L’equazione differenziale che descrive la lisciviazione dell’inquinante è espressa dalla legge di Fick nello spazio monodimensionale:

dC(x,t)/dt = D·(d2C/dx2) - V·(dC/dt)

dove

V = velocità di lisciviazione dell’inquinante nel mezzo poroso quale determinata dalla percolazione delle acque e dall’adsorbimento dell’inquinante sulle superfici del mezzo poroso;

D = la costante che esprime i fenomeni della diffusione e della dispersione;

C(x,t) = concentrazione dell’inquinante al tempo t nel punto x;

La soluzione dell’equazione di Fick per le condizioni al contorno

(t=0 & x=0) C(0,0)=C0

trovata da Konshin è:

(C/C0)x,t = 1/[2·(·D·t)0,5] exp [-(x-V·t)2/(4·D·t)]

Il modello di Konshin descrive la lisciviazione dell’inquinante attraverso il suolo come una gaussiana che si sposta alla velocità V e la cui deviazione standard aumenta alla velocità D·t (F371-1).

L’applicazione del modello di Konshin al suolo inquinato da 137Cs permette di osservare che la velocità V con cui l’inquinante è lisciviato non è costante attraverso il profilo, ma aumenta con la profondità (op. cit.). Mediante opportune interpolazioni è possibile trovare un’equazione che esprime la variazione di V e D con la profondità. A loro volta V e D possono essere messe in relazione alle proprietà chimico-fisiche del suolo, permettendo così di evincere i meccanismi ed i processi della lisciviazione. L’applicazione del modello di Konshin allo studio della lisciviazione degli inquinanti è uno strumento che fornisce utili informazioni. La sua applicazione alla determinazione delle proprietà

Le relazioni osservate tra le proprietà del suolo e le costanti cinetiche del rilascio dell’inquinante da uno strato al sottostante permettono ovviamente una stima più precisa dei tempi di autodepurazione del suolo. Nella figura F423-1 è rappresentata la lisciviazione del Cu da un suolo avente le proprietà chimico fisiche medie dei suoli di Villadossola. Si può osservare che la distribuzione dell’inquinante attraverso il profilo evolve gradualmente da una forma esponenziale ad una curva gaussiana allargata. Simulazioni simili effettuate per gli altri elementi permettono di stimare che il tempo medio necessario affinché gli inquinanti raggiungano nei primi 15 cm di suolo concentrazioni prossime a quelle litogeniche sono compresi tra i 30 ed i 60 anni in funzione dell’elemento e delle proprietà del suolo. Si può comunque prevedere che in tale lasso di tempo la quasi totalità degli inquinanti non raggiunga profondità superiori al mezzo metro, rimando così biodisponibili per le specie arboree e arbustive per un lasso di tempo nell’ordine di 1-2 secoli.

4.5. Biodisponibilità di Co, Ni, Cu, Zn, Cd e Pb nei suoli di Villadossola.

La concentrazione di Co, Ni, Cu, Zn, Cd e Pb estraibili dal reagente di Lakanen è riportata nell’appendice A5. I valori medi dell’elemento biodisponibile espressi in mg/Kg sono riportati nella tabella T45-1. Nell’insieme dei suoli campionati la concentrazione dell’elemento biodisponibile (mg/Kg) è sempre correlata all’elemento totale con un limite di confidenza superiore al 5% (T45-2). La frazione biodisponibile percentuale media degli elementi è in ordine decrescente:

Co (3+/-38%)<Ni (5+/-15%)<Cd (35+/-14%)<Zn (57+/-5%)<Cu (68+/-2%)< Pb (79+/-5%)

Gli inquinanti (Pb, Cd, Zn, Cu) sono caratterizzati dall’essere biodisponibili in una quota percentuale superiore di un ordine di grandezza a quella degli elementi di origine prevalentemente litogenica (Co, Ni). L’incertezza con la quale la concentrazione dell’elemento inquinante biodisponibile può essere prevista dalla concentrazione totale è compresa tra il 2 ed il 14%. Per gli elementi litogenici l’incertezza con la quale la concentrazione dell’elemento biodisponibile è prevedibile dall’estrazione con l’acqua regia è superiore a quella degli inquinanti, ed è compresa tra il 15 ed il 38%.

Nei suoli che a seguito dell’evento inquinante del biennio 1986-7 sono stati rimaneggiati dalle lavorazioni e quindi destinati a prato permanente la frazione biodisponibile di Pb, Cd e Zn è controllata dalla frazione fine limo + argilla e dalla sostanza organica:

Zn Fb = 0.194 + 0.0263 ·S.O. -0.0150 ·F; P = 5.7 ·10-7; n=30; r = 0.809

Cd Fb = 0.864 + 0.0482 ·S.O. - 0.0463 ·F; P = 2.0 ·10-6; n=30; r = 0.788

Pb Fb = 0.306 + 0.0337 ·S.O. -0.00414 ·F; P = 6.4 ·10-3; n=30; r = 0.558

Una analoga relazione si osserva quando si considera tutto l’insieme dei suoli campionati:

Pb Fb = 0,455 + 0,1300*S.O. - 0,0097*F; r2=0,256; n= 77; P>0,001

Cd Fb = 0,688 + 0,0130*S.O. - 0,0295*F; r2=0,428; n= 77; P<0,001

Zn Fb = 0,205 + 0,0130*S.O. - 0,0109*F; r2=0,609; n= 77; P<0,001

Cu Fb = 0,354 + 0,0452*S.O. - 0,0049*F; r2=0,609; n= 77; P<0,001

Le relazioni fra sostanza organica e frazione minerale suggeriscono che la frazione biodisponibile degli inquinanti sia controllata dalla reazione di scambio:

Argilla-M + 2HOOC-R = Argilla-H + M(OOC-R)2

La frazione tessiturale che controlla la biodisponibilità è diversa in funzione della unità geomorfologica. Nelle spalle glaciali e nei suoli sviluppati sulle alluvioni del fondovalle la frazione biodisponibile dell’inquinante è negativamente correlata alla frazione fine del suolo, mentre sugli acclivi versanti vallivi è negativamente correlata alla sabbia fine (tabella T45-2). L’osservazione è in buon accordo con quanto osservato al riguardo della capacità di scambio cationico della frazione minerale, che risulta determinata dalla frazione fine nelle aree pianeggianti ed è controllata dalla sabbia fine sugli acclivi versanti vallivi.

L’osservazione che la capacità di scambio cationico della frazione minerale del suolo lega l’inquinante con legami forti bloccandolo in forme non biodisponibili è in contraddizione con l’osservazione che la velocità di lisciviazione è inversamente proporzionale al contenuto di frazione fine limo + argilla. E’ noto che le Illiti dei suoli attorno al nucleo di mica inalterato presentano dei bordi di alterazione in vermiculite (Sawhney B.L., 1972. Bolt G.H. et al., 1963. Brouwer E. et al., 1983. Cremers A. et al., 1988. Francis C. W. e Brincley F. S., 1976. Grutter A. et al., 1986. Hill D. E. e Sawhney B. L., 1969. Jackson M. L., 1963. Klobe W. D. and Gast R. G., 1970. Le Roux J. e Rich C.I., 1969. Le Roux J. et al., 1970. Rich C.I. e Black W. R., 1964. Sawhney B.L., 1969. Sawhney B.L., 1970). Le Illiti possono legare i cationi a bassa energia di idratazione con tre diversi siti, i silossilanici posti sulle superfici esterne dei cristalli, i siti silossilanici intrareticolari posti negli interstrati a spaziatura di 14Ä dell’orlo esterno del cristallo alterato in vermiculite e nei siti di cuneo interno che fanno da transizione tra il nucleo cristallino interno e il domino cristallino esterno alterato. Le isoterme di adsorbimento (Bolth G.H., 1979) indicano che i primi due siti hanno un’energia di

legame nei confronti degli metalli di transizione molto inferiore a quella formata con i composti umici. I siti di cuneo interno possono al contrario formare legame con cationi caratterizzati da basse energia di idratazione che hanno un ordine di grandezza confrontabile a quello dei composti ionici. I siti di cuneo

interno possono quindi competere con l’EDTA del reagente di Lakanen nel determinare la concentrazione del metallo presente nell’estratto. I composti umici sono adsorbiti sui minerali delle argille in corrispondenza dei bordi del cristallo legandosi attraverso i gruppi carbossilici ai metalli dello strato ottaedrico (Schnitzer M., 1991. Koyama M., 1995). Inoltre nell’interstrato delle vermiculiti possono penetrare composti molecole organiche quali i composti alifatici contenenti fino a 12 molecole di carbonio purché contenenti un radicale amminico (Wilson M.J., 1987) Recenti ricerche rese pubbliche in occasione del congresso della Società Italiana di Scienza del Suolo del 1999 indicano che incubando le Illiti con sostanza organica questa può ostruire i siti di cuneo interno impedendone la reazione con il catione a bassa energia di idratazione ed impedendone la fissazione sul complesso di scambio. I dati riportati in letteratura sull’adsorbimento dei cationi a bassa energia di idratazione e le osservazioni condotte nella presente ricerca suggeriscono che la attività biologica e la sostanza organica del suolo impedisca ai siti di bordo interno ubicati sui bordi di alterazioni di fissare i cationi a bassa energia di idratazione, così che sembra ragionevole dubitare che in condizioni di terreno la solubilità e la biodisponibilità dell’inquinante nei suoli considerati sia principalmente determinata dai complessi organometallici.

4.6. Distribuzione areale di As, Bi, Sb, Co, Ni, Zn, Cu, Cd e Pb nei suoli del comune di Villadossola.

Nella appendice A8 è riportata la quantità di metallo pesante presente nei primi 15 cm dei suoli indisturbati riferita ad un m2. Per i suoli che dopo l’evento inquinante sono stati omogeneizzati dalle lavorazioni la quantità di metallo è stata integrata attraverso l’intero spessore dell’orizzonte lavorato. I colori verde, giallo, arancione e rosso si riferiscono rispettivo al primo, secondo, terzo e quarto quartile. Per tutti gli elementi considerati, Il carico di metallo pesante per unità di superficie differisce dal primo al quarto quartile di un ordine di grandezza. E’ evidente dalle figure che la distribuzione attorno allo stabilimento siderurgico è alquanto irregolare e non lascia evincere una chiarissima distribuzione spaziale. In linea generale, si può osservare che l’area rossa, relativa all carico di metallo pesante maggiore, si allunga un circa uno-due chilometri sottovento allo stabilimento siderurgico e lascia luogo a campioni gialli o arancione. Sul versante destro della valle, prevalgono i campioni gialli o arancione. Sul versante sinistro della valle prevale di norma il colore verde, sebbene siano talvolta presenti campioni gialli.

4.7. Raffronto delle concentrazioni totale e biodisponibile con i limiti di legge.

Nessuno degli elementi considerati supera i limiti di soglia posti dalla normativa regionale per gli usi industriali. Per quanto concerne il Cu, si osserva che il limite di legge per l’uso agricolo e residenziale viene abbondantemente superato nei suoli dove è stata coltivata la vite. Nei suoli indisturbati che non hanno in passato la coltivazione della vite la concentrazione del Cu è sempre inferiore ai limiti di legge vigenti. I limiti di legge per l’uso residenziale e agricolo vengono per contro approssimati o superati dalle concentrazioni di Pb, Zn, Cu, e Cd, rispettivamente nel 2, 5, 9 e 10% della popolazione campionaria. Le soglie di bonifica di Pb e Cd sono superate nei suoli lavorati entro un raggio di 1-2 Km sottovento allo stabilimento siderurgico e negli strati più superficiali dei suoli indisturbati in tutta l’estensione dell’area studiata.

Tra gli elementi considerati a causa dell’elevata tossicità merita particolare attenzione il Cd. Per alcune specie quali la lattuga e lo spinacio si osserva una diminuzione del 25% della biomassa sostenuta dal suolo a soli 2-4 mg/kg di elemento pseudototale (Alloway D.C, 1986). In prossimità dello stabilimento siderurgico e in suoli dotati di 2 mg/kg di Cd totale alcuni agricoltori lamentano l’ingiallimento delle specie foraggiere. Il Cd infine si concentra in talune specie orticole quali la lattuga e lo spinacio e può dar luogo a fenomeni di accumulo nella biomassa.

CONCLUSIONI

Il livello di inquinamento dei suoli è elevato in entrambe le aree studiate. Il fattore di arricchimento antropico, ovvero il rapporto tra l’elemento antropico e quello litogenico, stimato sulla base degli inventari geochimici segue lo stesso ordine in Scozia e a Villadossola:

Cliland Cd(14.96)>Pb(3.72) > Zn(2.53) > Cr(2,00) > Cu(1,77) >Co (1.51) > Ni(1.39)

Villadossola Cd( 5.45)>Pb(3,05)>Zn(2,.50)>Cu(2,43)>Cr(2,26) >Ni(1,75) > Co(1.53)

I fattori di arricchimento antropici stimati in Italia ed in Scozia sono fortemente correlati (r2 > 0,960, P<0,001) ai fattori di arricchimento suolo/roccia madre osservati nel Nord America a conferman delle ipotesi che le attività siderurgiche abbiano determinato nell’emisfero australe un forte aumento della concentrazione nel suolo di Cd, Pb, Zn, Cu e Cr.

L’elemento biodisponibile determinato nei suoli di Villadossola è ben correlato all’elemento estraibile in acqua regia (r2>0,85) ed è nell’ordine (%):

Villadossola: Pb 79 > Cu 68 > Zn 57 > Cd 35 > Ni 5 > Co 3.

Indicando che nei suoli in esame i fattori di trasferimento fornicono una stima relativamente accurata della concentrazione degli inquinanti nei veegetali.

La frazione biodisponibile di Cd, Pb, Zn, Cu è determinata dalla sostanza organica e dalle argille presenti nella frazione fine F (limo+ argilla):

Pb fb = 0,455 + 0,1300*S.O. - 0,0097*F; r2=0,256; n= 77; P>0,001

Cd fb = 0,688 + 0,0130*S.O. - 0,0295*F; r2=0,428; n= 77; P<0,001

Zn fb = 0,205 + 0,0130*S.O. - 0,0109*F; r2=0,609; n= 77; P<0,001

Cu fb = 0,354 + 0,0452*S.O. - 0,0049*F; r2=0,609; n= 77; P<0,001

La frazione fine blocca l’elemento in forme non biodisponibili mentre la sostanza organica lo complessa in forme biodisponibili. All’aumentare della costante di stabilità dei complessi organometallici aumenta l’importanza della sostanza organica e diminuisce quella delle argille. La biodisponibilità dell’elemento è quindi controllata dalla reazione

Argilla-M + (HOOC-R)2 = Argilla-H + M-(OOC-R)2

il cui equilibrio è spostato a destra per gli elementi che come il Cu e Pb formano stabili complessi organometallici.

La velocità di lisciviazione media degli inquinanti verso la falda è nell’ordine (cm/a):

Cliland: Cd(1,4)>Co (1,24)> Ni(1,23)>Cu(1,14)>Pb(0,92)>Zn(0,92)

Villadossola: As(1,42)>Cu(1,16)>Pb(0,83)>Cd(0,75)>Cr(0,74)>Sb(0,70)>Zn(0,66)

Nel profilo di Cliland, dove la tessitura del suolo è relativamente omogenea, la velocità di lisciviazione è principalmente limitata dal contenuto di sostanza per i metalli di transizione bivalenti ad elevato potenziale ionico e dalla capacità di scambio cationico per Cd e Pb. Nei suoli di Villadossola si osserva che la velocità di lisciviazione degli elementi presenti n forma cationica e anionica è controllata, oltre che dal contenuto in sostanza organica (SO), dalla sabbia fine (SF):

V Pb =0,244 – 6,70*SO + 1,9*SF; n=18; r2=0,639; P<0,001

V Cd = 1,64 – 16,2*SO – 0,132*SF ; n=17; r2=0,264 ; P=0,16

V Zn = 0,529 – 2,92*SO + 0,432*SF; n=12 ; r2=0,546 ; P=0,029

V Sb = -0,278 + 4,92*SO + 1,15*SF; n=16; r2=0.531 ; P=0.007

V Cr = -0,784 - 11,3*SO + 8,45*SF; n=16 ; r2=0.678 ; P<0,001

V Cu = 5,78 – 5.83*SO + 1,36*SF; n=10; r2=0,605; P=0,0039

La tessitura sciolta favorisce lo sgrondo delle acque e la lisciviazione degli inquinanti, mentre la sostanza organica li complessa in forme biodisponibili e poco mobili. La frazione fine non ritiene gli inquinanti presumibilmente sia poiché è completamente inglobata dai colloidi organici, sia poiché le forme più mobili sono i complessi datati di carica negativa. L’applicazione del modello a serbatoi e flussi permette di stimare che il tempo richiesto affinché gli inquinanti raggiungano le concentrazioni litogeniche “normali” nei primi 15 cm di suolo, dove l’attività radicale delle piante erbacee è maggiore, in dipendenza dell’elemento e delle proprietà del suolo, è compreso tra 30 e 60 anni. Il tempo necessario affinché gli inquinanti raggiungano concentrazioni le litogeniche nel primo metro di suolo, è compreso tra 50 e 100 anni.

La dispersione degli inquinanti attorno allo stabilimento è controllata dalla direzione dei venti. Le concentrazioni di inquinanti più elevate si osservano sottovento lo stabilimento siderurgico entro una distanza di 1-2 Km, mentre concentrazioni moderatamente elevate si estendono sottovento a distanze superiori ai 7 Km.

BIBLIOGRAFIA.

Adriano D.C., 1986. “Trace elements in the terrestrial environment”. Springer-Verlag, Berlin.

Ajmone Marsan F., Bain D.C., and Duthie D.M.L., 1988. Parent material uniformity and degree of weathering in soil chronosequence, northwestern Italy”, Catena, 15: 507-517.

Alloway B.J Ed.., 1995. “Heavy Metals in soils”. Blackie Academic and Professional, London

Al-Saleh Iman, and Coate Laura, 1995. Lead exposure in Saudi Arabia from the use of traditional cosmetics and medical remedies. Environmental Geochemistry and Health, 17: 29-31.

Aleksandrova L.N., 1967. Organomineral humic acid derivates and method of studing them. Soviet Soil Science, 7: 903-913.

Alfy S. El, and Rassoul-Abdel A.A., 1993. Trace metal pollutants in el manzala lakes by inductevely coupled plasma spectroscopy. Water Research, 7: 1253-1256.

Allison L.E., 1960. Wet combustion apparatus and procedure for organic and inorganic carbon in soil. Soil Science Society American Proceedings, 24:36-40.

Anderson M.P., 1979. Using models to simulate the movement of contaminants through groundwater flow systems. Critical Review on Environtal Control, 9: 97-156.

Andrew J.E., Brimblecombe P., Jickells T.D., and Liss P.S., 1996. “An introduction to environmental chemistry”. Blackwell Science.

Aoyama Masakazu, and Itaya Seiji, 1995. Effects of copper on the metabolism of 14C-labeled glucose in soil in relation to amendment with organic materials. Soil Science and Plant Nutrition, 41: 245-252.

Ardakani M.S., and Stevenson F.J., 1972. A modified ion-exchange techniques for the determanation of stability constant of metal-soil organic matter complexes. Soil Science Society of America Proceedings, 36: 884-890.

Arduino Enza e Franchini Angela Marinella, 1975. Controllo statistico di alcuni dati rilevati su terreni del piemonte. Istituto di Chimica Agraria di Torino.

Arduino Enza, Barberis Elisabetta, Ajmone Marsan Franco, Zanini Ermanno, and Franchini Marinella, 1986. Iron oxides and clay minerals within profiles as indicators of soil age in Northern Italy. Geoderma, 37: 45-55.

Asami Teruo, and Kubota Masatsugo, 1995. Background levels of soil berillium in several countries. Environmental Geochemistry and Health, 17: 32-38.

Atkinson R.J,, Posner A.M., and Quirk J.P., 1967. Adsorption of potential-determining ions at the ferric oxide-aqueous electrolite interface. Journal of Physical Chemistry, 71:550-558.

Atteia O., Th‚lin Ph., Pfeifer H.R., Dubois J.P., and Hunziker J.C., 1995. A search for the origin of cadmium in the soil of the Swiss Jura. Geoderma, 68: 149-172.

Bacon Jeffrey R., and Bain Derek C., 1995. Characterization of environmental water samples using strontium and lead stable isotope composition. Environmental Geochemistry and Health, 17: 39-49.

Baes C.F. Jr, and Mesmer R.E., 1976. “The Idrolysis of Cations”. John Wiley and Sons, New Tork. Citato in Bodec et al., 1988.

Baes C.F. III, 1982. Prediction of radionuclide Kd values from soil-plant concentration ratios. Trans. Amer. Nucl. Soc., 41: 53-54.

Baes C.F. III, Sharp R.D., Sjoreen A.L., and Shor R.W.A., 1984. A rewiew and alalysis of parameters for assesing transport of environmenthally released radionuclides through agricolture. Oak Ridge National Laboratory, TN, ORNL-5786.

Balistieri L. S. and Murray J. W., 1982. The adsortption of Cu, Pb, Zn, and Cd on goetite from major ion seaseawater. Geochimica et Cosmochimica Act, 46: 1253-1265.

Balistrieri L., Brewer P.G., and Murray J.W., 1981. Scavening residence time of trace metals and surface chemistry of sinking particles in the deep ocean. Deep-Sea Researches,28A: 101-121.

Balistrirei L.S., and Murray J.W., 1981. The surface chemistry of goetithe (alfaFeOOH) in maior ion seawater. American Journal of Science, 281: 788-806.

Barbieri F. Ed, 1983. “Structural model of Italy, scala 1:500000”, C.N.R., SENCA, Firenze.

Bar-Yosef B., S. fishman, and Talpaz H., 1970. A model for zinc movement to single roots in soils. Soil Science Society of America Journal, 44: 1272-1279.

Barber R.G., and Rowell D.L., 1972. Charge distribution and the cation exchange capacity of an iron-rich kaolinitic soil. Journal of Soil Science, 23: 135-146.

Beale A.M., Fasulo D.A., and Craigmill A.L., 1990. Effects of oral and parenteral selenium supplements on residues in meat, milk and eggs. Review of Environmental Contamination and Toxicology, 115: 125-150.

Beckwith R.S., 1959. Titration curves of soil organic matter. Nature, 184: 745-746.

Beckwith R.S., 1955. Metal complexes in soils. Australian Journal of Agricultural Researches, 6: 685-698.

Belzile N. and Tessier A., 1990. Interactions between arsenic and iron oxydroxides in lacustrine sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 54: 103-109.

Belzile N., De Vitre R.R., and Tessier A., 1989. In situ collection of diagenetic iron and manganese oxydroxides from natural sediments. Nature, 340: 376-377.

Benjamim M.M., and Lekie J.O., 1981. A conceptual model for metal ligand-surface interactions during adsorption. Environmetal Science and Technology, 15: 1050-1057.

Benjamin M.M., and Leckie J.O., 1981. Multiple site adsorption of Cd, Cu, Zn,, and Pb on amorphous iron hydroxide. J. Coll. Inter. Sci., 79: 209-221.

Bertelsen B.O., Steinnes E., Solberg W., and Jingsen J., 1995. Heavy metal concentration in plants in relation to atmospheric heavy metals deposition. Journal of Environmenthal Quality, 24: 1018-1026.

Bewers J.M., Sundby B., and Yeats P.A., 1976. The distribution of trace metals in the wester north Atlantic of Nova Scotia. Geochimica et Cosmochimica Acta, 40: 687-696.

Bidwell A.M., and Dowdy R.H., 1987. Cadmium and zinc availability to corn following termination of sewage sludge applications. Journal of Environmental Quality, 16: 438-442.

Bifano C., and Mogoll J.L., 1995. Metallic contaminant profiles in sediment cores from Lake Valencia, Venezuela. Environmental Geochemistry and Health, 17: 113-118.

Birch Linda, Hanselmann Kurt W., and Bachofen Reinhard, 1995. Heavy metal conservation in lake Cadogno sediments: historical records of anthropogenic emission in a meromictic alpine lake. Water Research, 30: 679-687.

Birkeland P.W., 1983. “Soil and geomorfology”. Oxford University Press, New York.

Bittell J.F., and Miller R.J., 1974. Lead, cadmium and calcium selectivity coefficients on montmorillonite, illite and kaolinite. Journal of Environmenthal Quality, 12: 250-253.

Bloom P.R., and McBride M.B., 1979. Metal ion binding and exchange with hydrogen ions in acid-wasshed peat. Soil Science Society of America Journal, 43: 687-692.

Boast C.W., 1973. Modeling the movement of chemicals in soils by water. Soil Science, 115: 224-230.

Bodek I., Lyman W.J., Reehl F.W., and Rosenblatt D.H. Eds, 1988. “Environmental inorganic chemistry”, Pergamon Press, London.

Boile E.A., Scalter F.R., and Edmond J.M., 1977. The distribution of dissolved copper in the Pacific. Earth Planetary Science Letter, 37: 38-54.

Boile E.A., Scatler F., and Edmond J.M., 1976. On the marine geochemistry of cadmium. Nature, 263: 42-44.

Bolland M.D.A., Posner A.M., and Quirk J.P., 1976. Surface charge on kaolinites in aqueos suspension, Australan Journal of Soil Research, 14: 197-216.

Bolth G.H., Summer M. E., and Kamphorst A., 1963. A Study of the Equilibria Between Three Categories of Potassium in an Illitic Soil. Soil Science Proceedings.

Bolth G.H. Ed., 1979. “Soil Chemistry B. Physico-chemical models”, Elsevier, Amsterdam.

Bolth G.H., 1955. Ion adsorption by clays. Soil Science, 79: 267-276.

Bolton K.A., Sjoberg S., and Evans L.J., 1996. Proton binding and complexation constants for a soil humic acid using a quasi-particle model. Soil Science Society of America Journal, 60: 1064-1072.

Bonazzola G.C., Ropolo R., and Facchinelli A., 1993. Profiles and downward migration of 134Cs and 106Ru deposited on italian soils after the Chernobyl accident. Health Physycs, 64.

Borggaard O.K., 1974. Titrimetric determination of acidity and pK values of humic acid. Acta Chem. Scand., A28: 121-122.

Boswell F.C., 1975. Municipal sewage sludge and selected element applications to soil: effect on soil and fescue. Journal of Environmental Quality, 4: 267-273.

Bourg A.C.M. and Schindler P.W., 1979. Effect of ethylendiamminetetraacetic acid on the adsorption of copper(II) at amorphous silica. Inorganic Nuclear Chemical Letter, 15: 225-229.

Bourg A.C.M., and Schildler P.W., 1978. Ternary surfaces complexes. 1. Complex formation in the system silica-Cu(II)-ethylendiaminic. Chimia, 33: 166-168.

Bourg A.C.M., Joss S., and Schindler P.W., 1989. Ternary surface complexes. Complex formation in the system silica-Cu(II)-2,2 bipyridyl. Chimia, 33: 19-21.

Bowden J.W., Bolland D.A., Posner A.M., and Quirk J.P., 1973. Generalized anion and cation adsorption at oxide surface. Nature Physical Science, 245: 81-83.

Bowen H. J.. M., 1979. “Environmental Chemistry of the Elements”. Academic Press, London.

Bower C.A., Gardner W.R., and Goertzen J.O., 1957. Dinamic of cation exchange in soil columns. Soil Science Society of America Proceedings, 21:20-24.

Bowman R.S., and O'Connor G.A., 1982. Control of nickel and strontium sorption by free metal ion activity. Soil Science Society of America Journal, 46: 933-936.

Bowman R.S., Essington M.E., and O'Connor G.A., 1981. Soil sorption of nickel: influence of solution composition. Soil Science Society of American Journal, 45: 860-865.

Brandvold Lynn A., Popp Barbara R., and Swartz Sandra J., 1996. Lead content of plants and soils from three abandoned smelter areas in and near Socorro, New Mexico. Environmental Geochemistry and Health, 18:1-4.

Breuwsma A., and Liklema J., 1971. Interfacial electrochemistry of hematite (alfa-Fe2O3). Disc. Faraday Soc., 52: 324-333.

Brewer P.A., and Taylor M.P., 1997. The spatial distribution of heavy metal contaminated sediment across terraced floodplains. Catena, 30: 229-249.

Broadbent F.E., and Ott J.B., 1957. Soil organic matter complexes: 1. Factor affecting varius cations. Soil Science, 83: 419-427.

Brookins D. G., 1987. “Eh-pH Diagrams for Geochemistry”. Springer-Verlag, Berlin.

Brouwer E., Baeyens B., Maes A., Cremers A., 1983. Cesium and Rubidium ion Equilibria in Illite Clay. Journal of Physical Chemistry, 7: 1213-1219.

Brown G., and Gastuche M.C., 1967. Mixed alluminium-magnesium hydroxides. II. Structure and structural chemistry of syntetic hydroxycarbonates and related mineral and compounds. Caly Minerals, 7: 198-201.

Brown-Anglin B., Brown-Armour A., and Lalor G.C., 1995. Heavy metal pollution in Jamaica: survey of cadmium, lead and zinc concentrations in the Kintyre and Hope Flat districts. Environmental Geochemistry and Health, 17: 51-56.

Browne M.A.E., and McMillan A.A., 1991. British geological survey thematic geology maps of quaternary deposits in Scotland. Quaternary Engineering Geology, Geological Society Engineering Geology Special Publication, 7: 511-518.

Browne Michael A.E., 1987. The physical geography and geology of the estuary and Firth of Forth, Scotland. Proceedings of the Royal Society of Edinburgh, 93b: 235-244.

Bruland K.W., Knauer G.A., and Martin J.H., 1978. Cadmium in northeast Pacific waters. Limnol. Oceanogr., 23: 618-625.

Bruland K.W., Knauer G.A., and Martin J.H., 1978. Zinc in northeaster Pacific waters. Nature, 271: 741-743.

Bruno E., and Facchinelli A., 1972. Al, Si Configuration in Lead Feldpar. Zirfricht Kristallografica, 136: 296-300.

Buaur W.H. e Onishi H., 1972. “Arsenic”. In: Whedepohl K.H. Ed., 1972. “Handbook of Geochemistry”, Springher-Verlag, Berlin.

Buchet Jean P., Lauwerys Robert R., and Yager Janice W., 1995. Lung retention and bioavailability of arsenic after single intratracheal administration of sodium arsenite, sodium arsenate, fly ash and copper smelter dust in hamster. Environmental Geochemistry and Health, 17: 182-188.

Busetti G., 1983. “Esercitazioni pratiche di fisica”, Libreria Editrice Universitaria Levrotto e Bella, Torino.

Callahan M., Slimak M., Gabel N., May I., Fowler C., Freed J., Jennings P., Durfee R., Whitmore F., Maestri B., Mabey W., Holt B., and Gould C, 1979. “Water-related environmental fate of 129 priority pollutants. Volume I: introduction and technical background, metals and inorganics, pesticides and PCBs”. EPA-440/4-79-029a, EPA contracts 68-01-3852 and 68-01-3867, Office of Water Planning and Standards, U.S. Environmenntal Protection Agency, Wascington D.C. Citato in Bodec I. et al., 1988.

Cameron B.I., and Stephenson D, 1985. “The midland valley III edition”. British Geological Survey, London.

Candelaria L.M., Chang A.C., and Amrhein C., 1995. Measuring cadmium ion activities in sludge-amended soils. Soil Science, 159: 162-175.

Cao H.F., Chang A.C., and Page A.L., 1984. Heavy metaL contents of sludge-treated soils as determined by three extraction procedure. Journal of Environmental Quality, 13: 632-634.

Carignan R., and Nriagu J.O., 1985. Trace metal deposition and mobility in the sediments of two lakes near Sudbury, Ontario. Geochimica et Cosmochimica Acta, 49: 1753-1764.

Carignan R., Rapin F., and Tessier A., 1985. Sediment porewater sampling for metal analysis: a comparision of tecniques. Geochimica et Cosmochimica Acta, 49: 493-2497.

Carpenter R.H., Robinson G.D., and Hayes W.B., 1978. Partitioning of Mn, F, Cu, Zn, Pb, Co, and Ni in black coatings on stream boulders in the vicinity of the Magrunder mine, Lincoln Co., Georgia. Journal of Geochemical Exploration, 10: 75-89.

Cashen G.H., 1966. Electric charges of clays. Journal of Soil Science, 17: 303-316.

Castiglioni G.B., 1986. “Geomorfologia, II edizione”. UTET, Torino.

Catts J.G., and Langmuir D., 1986. Adsorption of Cu, Pb, and Zn by delta-MnO2: applicability of the site binding-surface complexation model. Applied Geochemistry, 1: 255-264.

Chang A.C., Warneke J.E., Page A.L., and Lund L.J., 1984. Accumulation of heavy metals in sewage sludge-treated soils. Journal of Environmental Quality, 13: 87-91.

Chao T. T., 1972. Selective dissolution of manganese oxides from soils and sediments with acidified hydroxilamine hydrochloride. Soil Science Society of America Proceedings, 36: 764-768.

Cihacek L.J., and Bremner J.M., 1979. A simplified ethylen glycol monoethyl ether procedure for assesment of soil srface area. Soil Science Society of America Proceedings, 23: 821-822.

Coleman N.T., Weed S.B., and McCracken R.J., 1959. Cation exchange capacity and exchangeable cations in piedmont soils of North Caroline. Soil Science Society of America Proceedings, 23: 146-149.

Coughtrey P.J., Jackson D.J., Thorne M.C., 1985. “Radionuclide Distribution and Transport in Terrestrial and Acquatic Ecosistems, a Compendium of Data”. 6 Vol. Commision of the European Communities Directorate - General Information Market and Innovation, Luxemburg.

Cowan C.E., Zacharia J.M., and Resch C.T., 1991. Cadmium adsorption on iron oxides in the presence of alkaline-earth elements. Environmetal Science and Technology, 25: 437-446.

Cremers A., Elsen A., De Preter P., and Maes A., 1988. Quantitative Analysis of Radiocesium Retention in Soils. Nature, 355: 247-249.

Cushman J.H., 1979. An analitytical solution to solute transport near root surfaces for low initial concentration: 1. Equation development. Soil Science Society of America Journal, 43: 1087-1090.

D’Amico C., Innocenti F., Sassi F.P., 1987. “Magmatismo e metamorfismo”, UTET, Torino.

Davies B.E., and Lewin J., 1974. Chronosequences in alluvial soils with special reference to historic lead pollution in Cardiganshire, Wales. Environmet Pollution, 6: 49-57.

Davies B.E., 1992. “Lead”. In: “Alloway B.J. Ed., 1992. “Heavy Metals in Soils”, Blackie Academic and Profesional, London.

Davis J.A., 1984. Complexation of trace metals by adsorbed natural organic matter. Geochimica et Cosmochimica Acta, 48: 679-691.

Davis J.A., 1982. Adsorption of natural dissolved organic matter at the oxide/water interface. Geochimica et Cosmochimica Acta, 46: 2381-2393.

Davis J.A. and Leckie J.O., 1978. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. 2. Surface properties of amorphous iron oxydroxide and adsorption of metals ions. Journal of Colloid Interface Science, 67: 90-105.

Davis J.A., and Leckie J.O., 1980. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. 3. Adsorption of anions, Journal of Colloid Interface Science, 74: 32- .

Davis J.A., and Leckie J.O., 1978. Effect of adsorbed complexing ligands on trace metals uptake by hydrous oxides. Environmetal Science and Tecnology, 12:1309-1315.

Davis J.A., Fuller C.C., and Cook A.D., 1987. A model for trace metal sorption processes at the calcite surface: adsorption of Cd2+ and subsequent solid solution formation. Geochimica et Cosmochimica Acta, 51: 1477-1490.

Davis J.A., James R.O., and Leckie J.O., 1978. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. 1. Computation of electrical double layer properties in simple electrolytes. Journal of Colloid Interface Science, 63: 480-499.

Davison W., 1993. Iron and manganese in lakes. Earth-Science Review, 34: 119-163.

Davison W., Grime G.W., Morgan J.A., and Clarke K., 1991. Distribution of dissolved iron in sediment pore waters at submillimetre resolution. Nature, 352: 323-325.

Day G.M., Hart B.T., McKelvie I.D., and Beckett R., 1994. Adsorption of natural organic matter onto goethite. Colloids Surf. A: Physicochem. Engineer. Aspects, 89: 1-13.

De Leenheer L., and De Boodt M., 1951. Characterization of the belgian sea-polder soils by the clay fraction and cation-exchange capacity. Journal of Soil Science, 2: 183-187.

Delgado Garcia R.A., Herruzo Garcia F, Maroto Rodriguez J.M., and Vereda C., 1996. Influence of soil carbonates in lead fixation. Journal of Environmental Science and Health, A31: 2099-2109.

Delgado M., Bigeriego M., and Guardiola E., 1993. Uptake of Zn, Cr, and Cd by water hyacinths, Water Research, 27: 269-272.

DiToro D.M., Mahony J.D., Kirchgraber P.R., O'Birne A.L., Pascuale L.R., and Piccirilli D.C., 1986. Effects of non reversibility, particle concentration, and ionic strength on heavy metal sorption. Environmenthal Science and Technology, 20:55- .

Dolcater D.L., Jackson M.L., and Syers J.K., 1972. Cation exchange selectivity in mica and vermiculite. American Mineralogist, 57: 1823-1831.

Domingo Jose L., 1989. Cobalt in the environment and its toxicological implication. Review of Environmental Contamination and Toxicology, 108: 105-131.

Doner H.E., 1978. Chloride as factor in mobilities of Ni(II), Cu(II), and Cd(II) in soil. Soil Science Society of America Journal, 42: 882-885.

Dormaar J.F., 1964. Fractionation of humus of some chernozemic soils of Suthern Alberta. Canadian Journal Soil Science, 44: 232-236.

Dowdy R.H., and Larson W.E., 1975. Metals uptake by barley seedlings grown on soils amended with sewage sludge. Journal of Environmental Quality, 4: 229-233.

Dreicer M., Haconson T.E., White G.C., and Whicker F.W., 1984. Rainsplash as a mechanism for soil contamination of plant surfaces. Health Physics, 46: 177-178.

Drew M.C., Nye P.H., and Vaidyanathan L.C., 1969. The supply of nutrient ions by diffusion to plant roots in soils. 1. Adsorption of potassium by cylindrical roots of onions and leek. Plant and Soil, 30: 252-270.

Edginton D.N., and Robbins J.A., 1976. Records of lead deposition in Lake Michigan since 1800. Environmental Scienc and Technology, 10: 226-274.

Egozy Y., 1980. Adsorption of cadmium and cobalt on montmorillonite as a function of solution composition. Clays and Clay Minerals, 28: 311-317.

Eisenman G., 1962. Cation selective glass electrodes and theyr mode of operation. Biophysical Journal supplement part II, 2: 259-323.

Eklund Mats, 1995. Cadmium and lead deposition around a Swedish battery plant as recorded in Oak tree rings. Journal of Environmenthal Quality, 24: 126-131.

Elder J.F., Perry S.K., and Brady F.P., 1975. Application of energy-dispersive x-ray fluorescence trace metal analysis of natural waters. Environmental Science and Technology, 9: 1039-1042.

Emmerich W.E., Lund L.J., Page A.L., and Chang A.C., 1982. Movement of heavy metals in sewage sludge treated soils. Journal of Environmental Quality, 11: 174-178.

Epstein E., and Hagen C.E., 1952. A kinetic study of the absorption of alcali cations by barely roots. Plant Physiology, 40: 620-624.

Esser K.B., Bockheim J.G., and Helmke P.A., 1991. Trace elements distribution in soils formed in the indiana dunes, U.S.A.. Soil Science, 152: 340-350.

Ewans D.W., James J. A., and Clark R.A. III, 1983. Reversible Ion-Exchange Fixation of Cesium-137 Leading to Mobilization From Reservois Sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 47: 1041-1049.

Evans L.J., 1989. Chemistry of metal retention by soils. Environmental Science and Technology, 23: 1046-1056.

Farmer Jong G., and Lorna Eades J., 1996. Stable lead isotope record of lead pollution in loch Lommond sediments since 1630 A.D.. Environmental Science and Technology. In stampa.

Farrah H., and Pickering W.C., 1976. The sorption of copper species by clays. I. Kaolinite. Aust. J. Chem., 29: 1167-1176.

Farrar D.M., and Coleman J.D., 1967. The correlation of surface area with other properties of nineteen British clay soils. Journal of Soil Science, 18: 118-124.

Faure G., 1992. “Principles and application of inorganic geochemistry”. Maxwell Mcmillan International Editions.

Feddes R.A., Kabat P., van Bakel P.J.T., Bronswijk J.J.B., and Halbertsma J., 1988. Modellling soil water dynamics in the unsaturated zone- state of the art. Journal of Hydrology, 100: 69-111.

Felbeck J.T. Jr, 1971. Structural hypotheses of soil humic acids. Soil Science, 111: 42-48.

Fendorf Scott E., Li Guangchao, and Gunter Mickey E., 1996. Micromorphologies and stabilities of chromium (III) surface precipitates elucidated by scanning force microscopy. Soil Science Society of America Journal, 60: 99-106.

Ferris A.P., and Jepson W.B., 1975. The exchange capacities of kaolinite and the preparation of homoionic clays. Journal of Colloid Interface Science, 51: 245-259.

Flyhammar Peter, 1995. Analysis of the cadmium flux in Sweden with special emphasys on landfill leachate. Journal of Environmenthal Quality, 24: 612-621.

Forbes E., Posner A.M., and Quirk J.P., 1974. The specific adsorption of inorganic Hg(II) species and Co(II) complexes ion on goetite. Journal of Colloid Interface Science, 49: 403-409.

Forbes E.A., Posner A.M., and Quirk J.P., 1976. The specific adsorption of divalent Cd, Co, Cu, Pb, and Zn on goethite. Journal of Soil Science, 27: 154-166.

Fortin D., Leppard G.G., and Tessier A., 1993. Characteristics of lacustrine diagenetic iron oxyhydroxides. Geochimica et Cosmochimica Acta, 57: 4391-4404.

Francani V., 1988. “Geologia applicata 4. Idrogeologia generale”. CLUP, Milano.

Francis C. W., and Brincley F.S., 1976. Prefertial Adsorption of 137Cs in Contaminated Freshwater Sediments. Nature, 260: 511-513.

Francoise C. Richard, and Bourg Alain C.M., 1991. Aqueous geochemistri of cromium: a rewiew. Water Research, 25: 807-816.

Frega G., 1987. “Aspetti idrologici e idraulici della pianificazione nei bacini idrografici”. Editoriale BIOS, Cosenza.

Fu G., Allen H.E., and Cowan C.E., 1991. Adsorption of cadmium and copper by manganese oxides. Soil Science, 152: 72-81.

Gadde R.R. and Laitinen H. A., 1974. Studies of havy metal adsorption by hydrous iron and manganese oxides. Analitical Chemistry, 42: 2022-2026.

Garcia-Miragaya and Page A. L., 1977. Influence of exchangeable cation on the sorption of trace amounts of cadmium by montmorillonite. Soil Science Society of America Journal, 41: 718-721.

Garcia-Miragaya J., and Page A.L., 1976. Influence of ionic strength and inorganic complex formation on the sorption of trace amounts of Cd by montmorillonite. Soil Scince Society American Jounal, 40: 658-663.

Garcia-Miragaya J., and Page A.L., 1977. Influence of exchangeable cation on the sorption of trace amounts of cadmium by montmorillonite. Soil Science Society of America Journal, 41: 718-721.

Garrels R.M., and Thompson M.E., 1962. A chemical model for seawater. American Journal of Sciene, 260: 57-66.

Gast R.G., 1972. Alkali metal cation exchange on chambers montmorillonite. Soil Science Society of America Proceedings, 36: 14-19.

Gessa C. e Testini C., 1989a. “Adsorbimento Anionico”. In: Sequi P. Ed., 1989. “Chimica del suolo”, Patròn Editore, Bologna.

Gessa C. e Testini C., 1989b. “Lo scambio cationico”. In: Sequi P. Ed., 1989. “Chimica del suolo”, Patròn Editore, Bologna.

Gibbs R.J., 1977. Transport Phase of Transition Metals in the Amazon and Yukon Rivers. Bulletin of Geological Society of America, 88: 829-843.

Goldberg E.D., 1965. “Minor Elements in Seawater”. In: Riley J.P. and Skiroow G., 1965. “Chemical Oceanography”, Academic Press, London. Citato in Wedepohl K.H. Ed., 1978.

Goldberg S., 1986. Chemical modeling of arsenate adsorption on alluminium and iron oxide minerals. Soil Science Society of America Journal, 50: 1154-1157.

Goldberg S., and Glaubig R.A., 1988. Anion adsorption on a calcareus, montmorillonitic soil- Arsenic. Soil Science Society of America Journal, 52: 1157-1297.

Gongmin Fu, Allen Herbert E., and Cowan Christina E., 1991. Adsorption of cadmium and copper by manganese oxide. Soil Science, 152: 72-81.

Graham R.C., Diallo M.M., and Lund L.J., 1990. Soils and mineral weathering on phyllite colluvium and serpentinite in Northwestern California. Soil Science Society of America Journal, 54: 1682-1690.

Greenland D. J., 1975. Charge characteristics of some kaolinite-iron hydroxides complexes. Clay Mineralogy, 10: 407-416.

Greenland D.J., 1965. Interaction between clays and organic compounds in soils. Part II. Adsorption of soil organic compounds and its affects on soil properties. Soils Fert., 28: 521-532.

Grutter A., Von Gunten R., and Rossler E., 1986. Sorption, Desorption and Isotope Exchange of Cesium (10^-9-10^-3 M) on Chlorite. Clays and Clay Mirerals, 34: 677-680.

Gu B., Schmitt J., Chen Z., Liang L., and McCarthy J.F., 1994. Adsorption and desorption of natural organic matter on iron oxide: mechanism and models. Environmental Sciece and Technology, 28: 38-46.

Gulmini M., Zelano V., Daniele P.G., Prenesti E., Ostacoli G., 1996. Acid-base properties of a river sediment: applicability of potentiometric titrations. Analytica Chimica Acta, 329: 33-39.

Hammond P.B., and Dietrich K.N., 1990. Lead exposure in early life: health consequences. Review of Environmental Contamination and Toxicology, 115: 191;124.

Hargrove W.L., and Thomas G.W., 1981. Extraction of alluminium from alluminium-organic matter complexes. Soil Science Society of America Journal, 45: 151-153.

Harter R.D., and Baker D.E., 1977. Applications and misapplications of the Langmuir equation to soil adsorption phenomena. Soil Science Society of America Journal, 41: 1077-1080.

Harter Robert D., 1993. Effect of soil pH on adsorption of lead, copper, zinc, and nickel. Soil Science Society of America Journal, 47: 47-51.

Hawley J.K., 1985. Assesment of health risk from exposure to contaminated soil. Risk Analysis, 8: 289-302.

Heckman J.R., Angle J.S., and Chaney R.L., 1987. Residual effects of sewage sludge on soybean: I. Accumulation of heavy metals. Journal of Environmental Quality, 16: 113-117.

Heilman M.D., Carter D.L., and Gonzalez C.L., 1965. The ethylene glycol monoethyl ether (EGME) tecnique for determining soil surface area. Soil Science, 100: 409-413.

Henrichs H., Schoultz-Dobrick B., and Wedepohl K.H., 1980. Terrestrial geochemistry of Cd, Bi, Tl, Pb, Zn, and Rb. Geochimica et Cosmochimica Acta. 44: .

Hendricson L.L., and Corey R.B., 1981. Effect of equilibrium metal concentrations on apparent selectivity coefficient of soil complexes. Soil Science, 131: 163-171

Hickey M.G. and Kittric J.A., 1984. Chemical partitioning of cadmium, copper, nickel, and zinc in soils and sediments containing high levels of heavvy metals. Journal of Environmenthal Quality, 13: 372-376.

Higgins A.J., 1984. Land application of sewage sludge with regard to cropping system and pollution potential. Journal of Environmental Quality, 13: 441-448.

Hill D.E., and Sawhney B.L., 1969. Electron Micropobe Analysis of Thin Section of Soil to Observe Loci of Cation Exchange. Soil Science Society Proceedings, 33: 531-534.

Hilts Steven R., 1996. A co-operative approach to risk managment in an active lead/zinc smelter community. Environmental Geochemistry and Health. 18: 17-24.

Hingston F.J., Posner A.M., and Quirk J.P., 1971. Competitive adsorption of negatively charged ligands on oxide surfaces. Discuss. Faraday Soc., 52: 334-342.

Hodgon J.F., 1960. Cobalt reaction with montmorillonite. Soil Science American Journal Proceedings, 24: 165-168.

Hodgson J.F., 1963. "Chemistry of the micronutrient elements in soils". Advances in Agronomy, 15: 119-159.

Holm P.E., Andersen B.H., and Christensen T.H., 1996. Cadmium solubility in aerobic soils. Soil Science Society of America Journal, 60: 775-780.

Holm P.E., Christenses T.H., Tjell J.C., and McGrat S.P., 1995. Speciation of cadmium and zinc with application to soil solution. Journal of Environmenthal Quality, 24: 183-190.

Huang Tien-Shang, Lu Fung-Jou, and Tsai Chan-Wu, 1995. Tissue distribution of absorbed humic acids. Environmental Geochemistry and Health, 17: 1-4.

Huerta-Diaz M.A., Tessier A., and Carignan R., 1996. Geochemistry of trace metals associated with reduced sulfur in freshwater sediment. Geochimica et Cosmochimica Acta. In stampa.

Hunsaker V.E., and Pratt P.F., 1970. The formation of mixed magnesium-alluminium hydroxides in soil materials. Soil Science Society of America Proceedings, 34: 813-816.

Ibekwe A.M., Angle J.S., Chaney R.L., and van Berkum P., 1995. Sewage sludge and heavy metal effects on nodulation and nitrogen fixation of legumens. Journal of Environmenthal Quality, 24: 1199-1204.

Inskeep W.P., and Baham J., 1983. Adsorption of Cd(II) and Cu(II) by montmorillonite at low surface coverage. Soil Science Society American Journal, 47: 660-665.

Irvig H. and Williams R. J. P., 1948. Order of stability of metal complexes. Nature, 162: 746-747.

Iyengard S.S., Martens D.C., and Miller W.P., 1981. Distribution and plant availability of soil zinc fractions. Soil Science Society of American Journal, 45: .

Jackson M. L., 1963. Interlayering of expansibile layer silicates in soils by chemical wathering. In: “Eleventh National Conference on Clays and Clay Minerals”. Earl Ingerson Ed., Pergamon Press.

Jackson D.R., and Watson A.P., 1977. Disruption of nutrient pools and transport of heavy metals in a forest watershed near a lead smelter. Journal of Environmental Quality, 6: 331- .

James Bruce R., 1994. Hexavalent chromium solubility and reduction in alcaline soils enriched with chromite ore processing residue, Journal of Environmental Quality, 23: 227-233.

James R.O., and Healey T.W., 1972. Adsorption of hydrolizable metal ions at the oxide-water interface. Journal of Coll. Inter. Sci., 40: 42-81.

James R.O., Stiglich R.J. and Healy T.W., 1975. Analysis of model of adsorption of metal ion at oxide/water interfaces. Farad. Disc. Chem. Soc., 59: 142-156.

Jie X.L., Liu F., Zhou D.H., Xu F.L., Li X.Y., and Wang D.F., 1995. Transformation of coordiante forms of phosphate adsorbed on goethite surface under condition of varyng pH. Pedosphere, 5: 229-235.

Jin X.C., Bailey G.W., Yu Y.S., and Lynch A.T., 1996. Kinetics of single and multiple metal ion sorption processes on humic substances. Soil Science. In stampa.

Jin X.C., Shu N.N., Wu S.D., and Wang C.C., 1987. Study on the rate of adsorption and desorption of heavy metals, cadmium, and mercury by sediment suspension from Xiangjing River. Chinese Environmental Sciene, 7: 21-26.

Johnson B.B., 1990. Effect of pH, temperature, and concentration on the adsorption of cadmium on goethite. Environmental Science and Technology, 24: 112- .

Jones K.C., Peterson P.J., and Davies B.E., 1984. Extraction of silver from soils and its determination by atomic absorption spectrometry. Geoderma, 33: 157-168.

Jones R.L., Hinesly T.D., Ziegler E.L., and Tyler J.J.. 1975. Cadmium and zinc contents of corn leaf and grain produced by sludge-amended soil. Journal Environmental Quality, 4: 509-514.

Kan S.U., 1969. Some chemical characteristics of humic acids extracted from a solonetz-solod-black soil sequence at Vegreville, Alberta. Canadian Journal of Soil Sciemce, 49: 168-170.

Karathanasis A.D., and Wells K.L., 1989. A comparision of mineral weathering trends between two managment systems on a catena of loess-derived soils. Soil Science Society of America Journal, 53: 582-588.

Kawaguchi K., and Kyuma K., 1959. On the complex formation between soil humus and polyvalent cations. Soil Plant Food, 5: 54-63.

Keller C., and Vedy J.C., 1994. Distribution of copper and cadmium fractions in two forest soils. Journal of Environmenthal Quality, 23: 987-999.

Kelling K.A., Keeney D.R., Walsh L.M., and Ryan J.A., 1977. A field study of the agricultural use of sewage sludge: III. Effect on uptake and extractability of sludge-borne metals. Journal of Environmental Quality, 6: 352-358.

Kelly J., and Thorton I., 1996. Urban geochemistry: a study of the influence of antropogenic activity on the heavy metal content of soils in traditionally industrial and non-industrial areas of Britain. Applied Geochemistry, 11: 363-370.

Kerndorff H., and Schnitzer M., 1980. Sorption of metals on humic acid. Geochimica et Cosmochimica Acta, 44: 1701-1708.

Khan S.U., 1969. Interaction between the humic acid fraction of soils and certainn metallic cations. Soil Science Society of America Journal, 33: 851-854.

Khanna S.S., and Stevenson F.J., 1962. Metallo-organic complexes in soil: 1. Potentiometric titration of same soil organic matter isolates in the presence of transition metals. Soil Science, 93: 298-305.

Kinniburg D.G., Jackson M.L., and Syers J.K., 1976. Adsorption of alcaline earth, transition, and hevy metal cations by hydrous oxide gels of iron and alluminium. Soil Science Society of America Journal, 40: 796-799.

Kinniburg D.G., Syers J.K., and Jackson M.L., 1975. Specific adsorption of trace amounts of calcium and strontium by hydrous oxides of iron and alluminium. Soil Science Society of America Procedings, 39: 464-470.

Kinniburg D.G., Syers J.K., and Jackson M.L., 1975. Specific adsorption of trace amounts of strontium and calcium by hydrous oxides of iron and alluminium. Soil Science Society of Americ Proceedings, 39: 464-470.

Kirkham M.B., 1975. Trace elements in corn grown on long-term sludge disposal site. Journal Environmental Quality, 9: 765-768.

Kittrick J.A., 1966. Forces involved in ion fixation by vermiculite. Soil Sience Society of America Proceedings, 30: 801-803.

Klobe W.D., and Gast R.G., 1970. Condition Affecting Cesium Fixation and Sodium Entrapment in Hydrobiotite and Vermiculite. Soil Science Society Proceedings, 34: 746-750.

Koide M., soutar A., and Goldberg E.D., 1972. Marine geochronology with 210-Pb". Earth Planet Science Letters, 14: 2402-2413.

Kolthoff I.M., and Overholser L.G., 1939. Studies on aging and coprecipitation. XXVIII. Adsorption of divalent ions on and coprecipitation with ortho ferric hydroxide in ammoniacal medium. Journal of Physical Chemistry, 43: 767-780.

Komarneni S., 1978. Cesium sorption and desorption behavior of kaolinites. Soil Science Society American Journal, 42: 531-532.

Kong In-Chul, Gabriel Bitton, Koopman Ben, and Jung Keum-Hee, 1995. Heavy metal toxicity testing in environmental samples. Review of Environmental Contamination and Toxicology, 142: 119-147.

Konshin O. V., 1982. Appplicability of the convection-diffusion mechanism foe modelling migration of 137-Cs and 90Sr in the soil. Helth Physics, 63: 291-300.

Korte N.E., Skopp J., Fuller W.H., Niebla E.E., and Alesii B.A., 1976. Trace element movement in soils: influence of soil Physical and chemical properties. Soil Science, 122: 350-359.

Korte N.E., Skopp J., Niebla E.E., and Fuller W.H., 1975. A baseline study on trace metal elution from diverse soil types. Water, Air, Soil Pollution, 5: 149-156.

Koyama Macoto, 1995. Adsorption of humic acid on Ca-Montmorillonite. Soil Science and Plant Nutrition, 41: 215-223.

Kuo S., Heilman P.E., and Baker A.S., 1983. Distribution and forms of copper, zinc, cadmium, iron, and manganese in soils near a copper smelter. Soil Science, 135: 101-109.

Kupcic V., Ahrens L.H., Earlank A.J.,, Wedepohl K.H., 1978. “Arsenic”. In: Wedepohl K.H. Ed., “Handbook of geochemistry, vol. II-5”. Springer-Verlag, Berlin.

Lantzy R.J., and Mckenzie F.T., 1979. Atmosferic trace metals: global cycles and assesment of man’s impact. Geochimica et Cosmochimica Acta, 43: 511-525.

Lasaga A.C., 1980. The kinetic treatment of geochemical cycles. Geochimica et Cosmochimica Acta, 44: 815-828.

Le Riche H. H. and Weier A. H., 1963. A method of studing trace elements in soil fractions. Journal of Soil Science, 14: 225-234.

Le Roux J., Rich C.I., 1969. Ion selectivity of micas as influenced by degree of potassium depletation. Soil Science Society Proceedings, 33: 684-689.

Le Roux J., Rich C.I., and Ribbe P. H., 1970. Ion selectivity by weathered micas as determened by electron microprobe analisis. Clays and Clay Mineral, 18: 333-338.

Lee R., Bache B.W., Wilson M.J., and Sharp G.S., 1983. Alluminium release in relation to the determination of cation exchange capacity of same podzolized New Zeland soils. Journal of Soil Science, 36: 239-253.

Lee Robert C., Fricke James R., Wright William E., and Haerer Walt, 1995. Development of a probabilistic blood lead prediction model. Environmental Geochemistry and Health, 17: 169-181.

Leenaers H., Scouten C.J., Rang M.C., 1988. Variability of the metal content of flood deposits. Environ. Geol. Water Sci., 11: 95-106.

Leinweber P., Reuter G., and Brozio K., 1993. Cation exchange capacities of organo-mineral particle-size fractions from long-term experiment. Journal of Soil Science, 44: 111-119.

Lerman A., and Mackenzie F.T., 1975. Modeling of geochemical cycles: phosphorus as an example. Geological Society of America, 142: 205-217.

Le Roux J., Rich C.I., 1969. Ion Selectivity of Micas as influenced by degree of potassium depletetion. Soil Science Society Proceedings, 33: 684-689.

Levi-Minzi R. e Riffaldi, 1989. “Il controllo degli inquinanti in agriccoltura”. In: Sequi P., 1989. “Chimica del suolo”, Patron Editore, Bologna.

Lewandowski Thomas A., and Forlsund Barbara L., 1994. Comparision of IEUBK model predictions and actual blood values at a former battery recycling site. Environmental Geochemistry and Health, 16: 217-222.

Lichtner P. C., 1988. “Modeling reactive flow and transport in natural systems”. In: Marini L. e Ottonello G. Eds, 1996. “Proceedings of the Rome Seminar on environmental geochemistry”, Castelnuovo di Porto, May 22-26 1997.

Li Yuan-Hui, 1982. Interelement relationship in abyssal Pacific ferromanganese nodules and associated pelagic sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 46: 1053-1060.

Lilia Albert A., and Badillo Francisco, 1991. Environmental lead in Mexico. Review of Environmental Contamination and Toxicology, 115: 91-124.

Lim C.H., Jackson M.L., Koons R.D, and Helmke P.A., 1980. Kaolins: sources of differences in cation-exchange capacities and cesium retention. Clays and Clay Minerals, 28: 223-229.

Lin Chiu-Yue, 1993. Effect of heavy metals on acidogenesis in anaerobic digestion. Water Research, 1: 147-152.

Liu F., Jie X.L., Zhou D.H., Xu F.L., Li X.Y., He J.Z., and Wang D.F., 1995. Influence of pH on chemical forms of phosphate adsorbed on goethite surface. Pedosphere, 5: 157-162.

Loganatha P., and Burau R.G., 1973. Sorption of heavy metals by hydrous manganese oxide. Geochimica et Cosmochimica Acta, 37: 1277-1293.

Lopez-Hernandez D., Siegert G., and Rodriguez J.V., 1986. Competitive adsorption of phosphate with malanate and oxalate by tropical soils. Soil Science Society of America Journal, 50: 1460-1462.

Louma S.N., 1986. A comparision of two methods for determining copper partitioning in oxidized sediment. Mar. Chem., 20: 45-49.

Louma S.N. and Davis J.A., 1983. Requirements for medelling trace metals partitioning in oxidized estuarine sediments. Mar. Chem., 12: 159-181.

Lowe L.E., 1969. Distribution and properties of organic fractions in selected Alberta soils. Canadian Journaal of Soil Science, 49: 129-141.

Lumsdon David G., Evans Leslie J., and Bolton Kim A., 1995. The influence of pH and chloride on the retention of cadmium, lead, mercury, and zinc by soils. Journal of Soil Contamination, 4: 1-14.

Lund L.J., Page A.L., and Nelson C.O., 1976. Movement of heavy metals below sewage disposal ponds. Journal of Environmental Quality, 1976: 330-334.

Ma Q.Y., and Lindsay W.L., 1995. Estimation of Cd2+ and Ni2+ activities in soils by chelation. Geoderma, 68: 123-133.

Mackay H.A.C., 1938. Kinetics of exchange reactions. Nature, 142: 997-998.

Mackenzie F.T., Lantzy R.J., Paterson V., 1979. Global trace metal cycles and predictions. Journal of International Association of Mathematical Geology, 11: 99-142.

Madoni Paolo, Davoli Donatella, Gorbi Gessica, and Vescovi Luciano, 1996. Toxic effect of heavvy metals on the activated sludge protozoa community. Water Research, 30: 135-141.

Mahaney William C., and Hancock R.G.V., 1996. Geochemical evidence of pollutants from coal-fired generating station in late Pleistocene palaeosols in the Dalijia Shan, northwestern China, Environmental Geochemistry and Health, 18: 35-40.

Maier Kurt J., and Knight Allen W., 1994. Ecotoxicology of Selenium in freshwater systems. Review of Environmental Contamination and Toxicology, 134: 31-48.

Maione U., 1995. “Le piene fluviali”, La Goliardica Pavese, Pavia.

Mann S.S., and Ritchie G.S.P., 1993. The influence of pH on the forms of cadmium in four west australian soils. Australian Journal of Soil Research, 31: 255-270.

Manning B.A., and Goldberg S., 1966. Modeling competitive adsorption of arsenate with phosphate and molybdate on oxide minerals. Soil Science Society of America Journal, 60: 121-131.

Manning B.A., and Goldberg S., 1966. Modeling arsenate competitive adsorption on kaolinite, montmorillonite and illite. Clays and Clay Minerals, 44: 609-623.

Mantoura R.F.C., and Riley J.P., 1975. The use of the gel filtration in the study of metal binding by humic acids and related compounds. Analitical Chimica Acta, 78: 193-200.

Mantoura R.F.C., Dickson A., and Riley J.P., 1978. The complexation of metals with humic materials in natural waters. Estuar. Coast. Mar. Sci., 6: 387-408.

Manunza Bruno, Deiana Salvatore, Maddau Vittoria, Gessa Carlo, and Seeber Renato, 1995. Stability constant of metal-humate complexes: titration data analyzed by bimodal gaussian distribution. Soil Science Society of America Journal, 59: 1570-1574.

Marsan Ajmone Franco, Barberis Elisabetta, and Arduino Enza, 1988. A soil chronosequence in Northwestern Italy: morphological, physical and chemical characteristics. Geoderma, 42: 51-64.

Maskall John, Whitehead Keith, and Thornton Ian, 1995. Heavy metal migration in soils and rocks at historical smelting sites. Environmental Geochemistry and Health, 17: 127-138.

Mastrangelo F., Natale P., e Zucchetti S., 1983. Quadro giacimentologico e metallogenico delle alpi occidentali italiane. Associazione Mineraria Subalpina, marzo-giugno 1983, n° 1-2.

Mathur S.P., and Levesque M.P., 1983. The effects of using copper for mitigating histosol subsidence on: 2. The distribution of copper, manganese, zinc, and iron in an organic soil, mineral sublayers, and their mixtures in the context of setting a threshold of phytotoxic soil-copper. Soil Science, 135: 166-176.

Matsuda K., and Ito S., 1970. Adsorption strength of zinc for soil humus; III. Relationship between stability constants of zinc-humic and -fulvic acid complexes and degree of humification. Soil Science and Plant Nutrition, 16: 1-10.

Mattigot S.V., Pratt P.V., and Schalsha E.B., 1985. Trace metal speciation in soil profile irrigated with waste waters. Water Science and Tecnology, 17: 133-142.

Mattson S., 1931. The laws of soil colloidal behavior: V. Ion adsorption and exchange. Soil Science, 31: 311-331.

Mayer L.M., 1994. Relationship between mineral surfaces and organic carbon concentration in soils and sediments. Chem. Geol., 114: 347-363.

Mayer L.M., 1994. Surface area control of organic carbon concentrations in soils and sediments, Geochimica et Cosmochimica Acta, 58: 1271-1284.

Mc Grath P., and Cegarra J., 1992. Chemical extractability of heavy metals during and after long-term applications of sewage sludge to soil. Journal of Soil Science, 43: 313-321.

Mc Intire W.L., 1963. Trace element partition coefficents- a rewiew of theory and application to geology. Geochimica et Cosmochimica Acta, 27: 1209-1264.

McAleese D.M., 1958. Studies on the basaltic soils of northern ireland VI. Cation-exchange capacities and mineralogy of the fine-sand separates. Journal of Soil Science, 9: 289-291.

McAleese D.M., 1958. Studies on the basaltic soils of norther Ireland V. Cation-exchange capacities and mineralogy of the silt separates. Journal of Soil Science, 9: 81-88.

McBride M.B., 1976. Exchange and hydration properties of Cu+2 and mixed Na+-Ca2+ smectites. Soil Science Society of America Journal, 40: 452-456.

McBride M.B., Tyler L.D., and Hovde D.A., 1981. Cadmium adsorption by soils and uptake by plants as affected by soil chemical properties. Soil Science Society of America Journal, 45: 739-744.

Mckenzie F.T., Lantzi R.J., and Paterson V., 1979. Global trace metal cycles and predictions. Journal of International Association of Mathematical Geology, 11: 99-142.

McConaghy S., 1957. Studies on the basaltic soils of northern Ireland I. Cation-exchange properties. Journal of Soil Science, 8: 127-134.

McConaghy S. D.M., 1958. Studies on the basaltic soils of norther Ireland III. Exchangeable-cation contents of sand, silt, and clay separates. Journal of Soil Science, 9: 66-75.

McGrat S.P., and Lane P.W., 1989. An explanation for the apparent losse of of metals in a long-term field experiment with sewadge sludge. Environmental Pollution, 60: 235-256.

McLaren R.G., and Crawford D.V., 1973. Studies on soil copper I. The fractionation of copper in soils. Journal of Soil Science, 24: .

Mermut A.R., Jain J.C., Song Li R., Kerric R., Kozak L., and Jana S., 1996. Trace element concentrations of selected soils and fertilizers in Saskatchewan, Canada. Journal of Environmantal Quality, 25: 845-853

Miller M.M. and Ohlrogge A.J., 1958. Water-soluble chelating agents in organic materials: 1. Characterization of chelating agents and their reactions with trace metals in soils. Soil Science Society of America Procedings, 22: 225-228.

Miller W.P., and McFee W.W., 1983. Distribution of cadmium, zinc, copper, and lead in soils of industrial northwestern Indiana. Journal of Environmental Quality, 12: 29-33.

Mitchell B.D., Farmer V.C., and McHardy W.J., 1964. Amorphous inorganic materials in soils. Advances in Agronomy, 16: 327-383.

Mitchell P., and Barr D., 1995. The nature and significance of public exposure to arsenic: a rewiew of its relevance to South West England. Environmental Geochemistry and Health. 17: 57-82

Mogollon L. J., Bifano C., and Davies B. E., 1995. Distribution of metals in mechanical fractions of soils from a lake catchment in Venezuela. Environmental Geochemistry and Health, 17: 103-111.

Morrow Alison, Wiltshire Guy, and Hursthouse Andrew, 1997. An improved method for the simultaneous determination of Sb, As, Bi, Ge, Se, and Te by hydride generation ICP-AES: application to environmental samples. Atomic Spectroscopy, 18: 23-28.

Mortensen J.L., 1963. Complexing of metals by soil organic matter. Soil Science Society of America Proceedings, 27: 179-186.

Mosser C., Petit S., and Mestdagh M., 1992. ESR and IR evidence for chromium in kaolinites. Clay Minerals, 28: 353-364.

Murali V., and Aylmore L.A.G., 1981. Competitive adsorption: its importance in ionic transport in soils. Search, 12: 133-135.

Munza B., Deiana S., Maddau V.,Gessa C., and Seeber R., 1995. Stability constants of metal-humate complexes: titration data analized by bimodal gaussian distribution. Soil Science Society of America Journal, 59: 1570-1574.

Murali V., and Aylmore L.A.G., 1981. A convective-dispersive-adsorptive flow model for solute transport in soils: 1. Model description and simulations. Australian Journal of Soil Reserch, 19: 23-39.

Murali V., and Aylmore L.A.G., 1980. No-flow equilibration and adsorption dynamics during ionic transport in soils. Nature, 238: 467-469.

Murali V., and Aylmore L.A.G., 1983. Competitive adsorption during solute transport in soils: 3. A rewiew of experimental evidence of competitive adsorption and evaluation of simple competition models. Soil Science, 136: 279-290.

Murali V., and Aylmore L.A.G., 1983. Competitive adsorption during solute transport in soil: I. Mathematical models. Soil Science, 135: 143-150.

Murray J. W., and Dillard J.G., 1979. The oxidation of Co(II) adsorbed on manganese dioxide. Geochimica et Cosmochimica Acta, 43: 781-787.

Murray J. W., 1975. The interaction of metal ions at the manganese dioxide-solution interface. Geochimica et Cosmochimica Acta, 39: 505-519.

Murray R. S., 1979. “Teoria e problemi di probabilità e statistica”. Collana Shaum, ETAS Libri, Milano.

Nagarajah S., Posner A.M., and Quirk J.P., 1970. Competitive adsorption of phosphate with polygalacturonate and other organic anions on kaolinite and oxides surfaces. Nature, 228: 83-84

Negretti G., Sabatino B., 1983. “Corso di petrografia”, CISU, Roma.

Neihof R.A., and Loeb G., 1972. The surface change of particulate matter in seawater. Limnol. Oceanoggr., 17: 7-16.

Newman A.C.D., and Brown G., 1966. Chemical changes during the alteration of micas. Clay Minerals, 6: 297-310.

New Zeland Society of Soil Science, 1980. “Soil with Variable Charge”. Offset Publication, Palmerston North.

Nightingale E.R Jr, 1959. Phenomenological theory of ion solvatation. Effectivr radii of hydrated ion. Journal of Physicall Chemistry, 63: 1381-1387.

Nriagu J.O., and Pacyna J.M., 1988. Quantitative assesment of wordwide contamination of air, water and soils by trace metals. Nature, 1988: 333-134.

Nowland G.A., 1976. Concretionary manganese-iron oxides in stream and their usefulness as sample medium for geochemical prospecting. Journal of Geochemical Exploration, 6: 193-210.

Ochs M., Cosovic B., and Stumm W., 1994. Coordinative and Hydrofobic interaction of humic substances with hydrophilic Al203 and hydrophobic mercury surfaces. Geochimica et Cosmochimica Acta, 58: 639-650.

Olsen S.R., and Kemper W.D., 1968. Solute movement in the soil-root system. Advances in Agronomy, 20: 91-151.

O’Neill P., 1997. “Arsenic”. In: Alloway B.J. Ed, 1997. “Heavy Metals in soils”. Blackie Academic and Professional, London.

Outridge P.M., and Noller B.N., 1991. Accumulation of toxic trace metals by freshwater vascular plants. Review of Environmental Contamination and Toxicology, 115: 91-124.

Outridge P.M., and Scheuhammer A.M., 1993. Bioaccumulation and toxicology of chromium: implication for wildlife. Review of Environmental Contamination and Toxicology, 124: 79-110.

Page AL., Miller R.H., Keeeney D.R., Eds, 1982. “Methods for soil analysis, part II”, 2nd Edition, American Society of Agronomy, Madison, Wisconsin, USA.

Parfit R.L., and Russel J.D., 1977. Adsorption on hydrous oxides IV. Mechanism of adsorption of varius ions on goethite, Journal of Soil Science, 28: 297-305.

Parfitt R.L., 1978. Anion adsorption by soil and soil materials. Advances in Agronomy, 30: 1-50.

Pedro C., Jamagne M.m and Begon J.C., 1969. Mineral interactions and transformation in relation to pedogennesis during the Quaternary, Soil Science, 107: 462-469.

Peigneur P., Maes A., and Cremers A., 1975. Heterogeneity of charge density distribution in montmorillonite as inferred from cobalt adsorption. Clays and Clay Minerals, 23: 71-75.

Perret D., Leppard G.G., Muller M., Belzile N., De Vitre R.R., and Buffle J., 1991. Electron microscopy of acquatic colloids: non perturbing preparation of speciments in the field. Water Research, 25: 1333-1343.

Plotnikow V. I. and Usatova L. P., 1964. Coprecipitation of small amounts of arsenic with metal hydroxides. Zhirfrict Analitic Khimie, 19: 1183.

Poelstra P. and Frissel M.J., 1967. Migration of water and ions in indisturbate soil columns and its description by simulation models. In: “Isotope and radiation tecniques in soil physics and irrigation studies, proceedings symposium”, Istanbul, 12-16 June 1967, IEA, Vienna.

Quirk J.P., 1955. Significance of surface areas calculated from water vapor sorption isoterms by use of the B.E.T. equation. Soil Science, 80: 423-430.

Quraishi Yasmeen F., and Pandey G.S., 1995. Bronchial contamination with toxic metals in mineral-based industrial areas of India. Environmental Geochemistry and Health, 17: 25-28.

Ragan H.A., and Mast T.J., 1990. Cadmium inhalation and male reproductive toxicity. Review of Environmental Contamination and Toxicology, 114: 1-22.

Ramos L., Hernandez L.M., and Gonzalez M.J., 1994. Sequential Fractionation of copper, lead, cadmium and zinc in soils from or near Donana National Park. Journal of Environmenthal Quality. 23: 50-57.

Randhawa N.S., and Broadbent F.E., 1965. Soil organic matter complexes: 6. Stability constants of zinc-humic acid complexes at different pH values. Soil Science, 99: 362-365.

Reardon E.J., Allison G.B., and Fritz P., 1979. Seasonal chemical and isotopic variations of soil CO2 at Trout Creek, Ontario. Journal of Hydrology, 43: 355-371.

Reuter J.H., and Perdue E.M., 1977. Importance of heavy metal-organic matter interaction in natural watres. Geochimica et Cosmochimica Acta, 41: 325-334.

Rich C.I., 1964. Effect of cation size and pH on potassium exchange in Nason soil. Soil Science, 98: 100-106.

Rich C.I., and Blak W.R., 1964. Potassium exchange as affected by cation size, pH and mineral structure. Soil Science Society of America Proceedings, 97: 384-390.

Rochette E.A., Li G.C., and Fendorf S.E.. 1998. Stability of arsenate minerals in soil under biotically generated reducing conditions. Soil Science Society of America Journal, 62: 1530-1537.

Roy W.R., Hasset J.J., and Griffin R.A., 1986. Competitive coefficient for the adsorption of arsenate, molybdate, and phosphate mixtures by soils. Soil Science Society of America Journal, 50: 1176-1182.

Ruppert H, 1980. Fixation of metals on hydrous manganese and iron oxides phases in marine Mn-Fe-nodules and sediments. Chem. Erde, 39: 97-132.

Saar Robert A., and Weber James H., 1980. Lead(II) complexation by fulvic acid: how it differs from fulvic acid complexation of copper(II) and cadmium(II). Geochimica et Cosmochimica Acta, 44: 1381-1384.

Sabri Anmar W., Rasheed Kalid A., and Kassim Thaer I., 1993. Heavy metals in the water, suspended solids and sediment of the river tigris impoudment at samarra. Water Research, 6: 1099-1103.

Sadiq M., Zaida T.H., and Mian A.A., 1983. Environmental behavior of arsenic in soils: theoretical. Water Air and Soil Pollution, 20: 349-377.

Saeki Kazutoshi, Okazaki Masanori, and Matsumoto Satoshi, 1993. The chemical phase changes in heavy metals with drying and oxidation of the lake sediments. Water Research, 7: 1243-1251.

Sahl K., Doe B.R. and Wedepohl K.H., 1978. “Lead”. In Wedepohl K.H. Ed., 1978. “Handbook of Gechemistry”, Sprinnger-Verlag, Berlin.

Salomon W. and Förstner U., 1984. “Metals in the idrocycle”. Springer-Verlag, Berlin.

Santillan-Medrano J., and Jurinak J.J., 1975. The chemistry of lead and cadmium in soil: solid phase formation. Soil Science Society of America Journal, 39: 851-856.

Sawhney B.L., 1969. Regularity of interstratification as affected by charge density in layer silicate. Soil Science Society of America Procedeengs.

Sawhney B.L., 1970. Potassium and cesium ion selectivity in relation to clay mineral structure. Clays and Clay Mineral, 18: 47-52.

Sawhney B. L., 1972. Selective sorption and fixation of cation by clay minerals: a rewiew. Clays and Clay Mineral, 20: 93-100.

Schindler P.W., Furst B., Dick R., and Wolf P.U., 1976. Ligand properties of surface silanol groups. I. Surface complex formation with Fe+3, Cu+2, Cd+2, and Pb+2. Journal of Collid Interface Science, 55: 469-475.

Schindler P.W., Liechti P., and Westall J.C., 1987. Adsorption of copper, cadmium, and lead from aqueous solution to the kaolinite/water interface. Netherland Journal of Agricultural Science, 35: 219-230.

Schnitzer M, and Skinner S.I.M., 1966. Organo-metallic interactions in soils: 5. Stability constants of Cu2+, Fe2+, and Zn2+ fulvic acid complexes. Soil Science, 102: 361-365.

Schnitzer M., 1969. Reactions between fulvic acid, a soil humic compound and inorganic soil constituents. Soil Science Society of America Procedings, 33:75-81.

Schnitzer M., 1970. Characteristic of organic matter from podsol B horizons. Canadian Journal of Soil Science, 50: 199-204.

Schnitzer M. and Skinner M., 1964. Organo-metallic interaction in soils: 3. Properties of iron- and alluminium-organic matter complexes, prepared in the laboratory, and extracted from a soil. Soil Science, 98: 197-203.

Schnitzer M. and Skinner S.I.M., 1963. Organo-metallic interactions in soils: 1. Reactions between a number of metal ions and the organic matter of a Podsol Bh horizon. Soil Science, 96: 86-93.

Schnitzer M., and Hanson E.H., 1970. Organo-metallic interactions in soils: 8. An evaluation of mrthods for the determination of stability constants of metal-fulvic acid complexes. Soil Science, 109: 333-340.

Schnitzer M., and Hoffman I., 1967. Thermogravimetric analysis of the salts and metal complexes of a soil fulvic acid. Geochimica et Cosmochimica Acta, 31: 7-15.

Schnitzer M., and Levesque M., 1967. Organo-metallic interaction in soils: 6. Preparation and properties of fulvic acid-metal phosphates. Soil Science, 103: 183-190.

Schnitzer M., and Skinner S.I.M., 1965. Organo-metallic interaction in soils: 4. Carboxyl and phenolic hydroxyl groups in organic matter and metal retention. Soil Science, 99: 278-284.

Schnitzer M., and Skinner S.I.M., 1967. Organo-metallic interactions in soils: 7. Stability constants of Pb2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Ca2+, and Mg2+ fulvic acid complexes. Soil Science, 103: 247-252.

Schnitzer M., 1991. Soil organic matter - The next 75 years. Soil Science, 151: 41-58.

Schnor J.L., 1996. “Environmental Modeling, Fate and Transport of Pollutants in Water, Air, and Soil”. Environmental Science and Tecnology Series, Wiley and Soons, New York.

Schofield R.K., 1949. Effect of pH on electric charges carried by clay particles. Journal of Soil Science, 1: 1-8.

Schoof Rosalind A., Butcher Mattew K., Sellstone Christopher, Ball Wayne R., Fricke James R., Keller Vincent, and Keehn Barbara, 1995. An assesment of lead absorption from soil affected by smelter emissions. Environmental Geochemistry and Health, 17: 189-199.

Schulte A., and Beese F., 1994. Isoterms of cadmium sorption density. Journal of Environment Quality, 23: 712-718.

Schulthess C.P., and Huang C.P., 1990. Adsorption of heavy metals by silicon and alluminium oxides surfaces on clay minerals. Soil Science Society of America Journal, 54: 679-688.

Schulthess C.P., and Sparks D.L., 1986. Backtitration technique for proton isotherm modeling of oxide surfaces. Soil Science Society American Journal, 50: 1406-1411.

Schwarzen G. and Sillen G. L., 1958. “Stability Constants of Metal-Ion Complexes With Solubility Products of Inorganic Substances”. The Chemical Society, London.

Schwarzman D.W., and Walk T., 1989. Biotic enhancement of the weathering and the habitability of the hearth. Nature, 340: 457-460.

Sequi P. Ed, 1989. “Chimica del suolo”. Patron Editore, Bologna.

Shacklette H.T. and Boerngen J.B., 1984. Element concentrations in soils and other surficial materials of the conterminous United States. U.S. Geological Survey Prof. Paper.

Shainberg I., and Kemper W.D., 1966. Hydration status of adsorbed cations. Soil Sience Society of America Proceedings, 30: 707-713.

Shainberg I., and Kemper W.D., 1967. Ion exchange equilibria on montmorillonite. Soil Science, 103: 4-9.

Shan Xiao-Quan, and Chen Bin, 1993. Evaluation of sequential extraction for speciation of trace metals in model soil containing natural minerals and humic acid. Analitical Chemistry, 65: 802-807.

Sharmasarkar Shankar, and Vance George F., 1995. Fractional partitioning for assessing solid-phase speciation and geochemichal transformations of soil selenium. Soil Science, 160: 43-55.

Shas Matigod V., Gibali A.S., and Page A.L., 1979. Effect of ionic srength and ion pair formation on the adsorption of nickel by kaolinite. Clays and Clay Minerals, 27: 411-416.

Sheindorf C.H., Rebhun M., and Sheintuch M., 1981. A Freundlich type multicomponent isotherm. Journal of Colloid Interface Science, 79: 136-142.

Sheppard Marsha I., and Thibault Denis H., 1992. Desorption and extraction of selected heavy metals from soils. Soil Science Society of America Journal, 56: 415-423.

Sheppard S.C., 1995. A model to predict concentration enrichment of contaminants on soil adhering plants and skin. Environmental Geochemistry and Health, 17: 13-20.

Sheppard S.C., and Eveden W.G., 1990. Characteristics of plant concentration ratios assessed in a 64-site field survey of 23 elements. Journal of Environmenthal Radioactivity, 11: 15-36.

Sheppard S.C., Eveden W.G., and Schwartz W.J., 1994. Ingested soil: bioavailability of sorbed lead, cadmium, cesium, iodine, and mercury. Journal of Environmenthal Quality, 24: 498-505.

Sheppard S.C., Gaudet C., Sheppard M.I., Cureton P.M., and Wong M.P., 1992. The development of assesment and remediation guidelines for contaminated soils, a rewiew of the science. Canadian Journal of Soil Science, 72: 359-394.

Shindler P.W., Liecti P., and Westall J.C., 1987. Adsorption of copper, cadmium and lead from aqueous solution to the kaolinite/water interface. Neth. J. Agric. Sci., 35: 219-230.

Shirado T., Vergara I., Schlasha E.B., and Pratt P.F., 1986. Evidence for movement of heavy metals in soils irrigated with untreated wastewater. Journal of Environmental Quality, 15: 9-12.

Shirata H., Elias R.W., and Patterson C.C., 1980. Chronological variations in concentrations and isotopic compositions of anthropogenic atmospheric lead in sediments of a remote subalpine pond. Geochimica et Cosmochimica Acta, 44: 149-162.

Shulte Andreas, and Beese Fritz. 1994. Isotherms of cadmium sorption density. Journal of Environmenthal Quality, 23: 712-718.

Shulthess C.P., and Sparks D.L., 1989. Competitive ion exchange behaviour on oxides. Soil Science Society of America Journal. 53: 366-373.

Shulthess C.P., and Sparks D.L., 1986. Backtitration tecnique for proton isoterm modeling of oxide surfaces. Soil Science Society of America Journal, 50: 1406-1411.

Shulthess C.P., and Sparks D.L., 1988. A critical assesment of surface adsorption models. Soil Science Society of America Journal, 52: 92-97.

Shulthess C.P., and Sparks D.L., 1989. Competitive ion exchange behavior on oxides. Soil Science Society of America Journal, 53: 366-373.

Shulthess C.P., and Sparks D.L., 1988. A critical assesment of surface adsorption models. Soil Science Society American Journal, 52: 92-97.

Shuman L.M., 1979. Zinc, Manganese, and copper in soil fractions. Soil Science, 127: 10-17.

Shuman L.M., 1981. Seaparating soil iron- and manganese-oxides fractions for microelements analysis. Soil Science Society of America Journal, 46: 1099-1102.

Shuman L.M., 1985. Fractionation method for soil microelements. Soil Science. 140: 11-22.

Sibbesen E., and Andersen C.E.. 1985. Soil movement in long term field experiments as result of cultivation: II. How to estimate the two-dimensional movement of substances accumulating in the soil. Exp. Agric., 21: 109-117.

Sibbesen E., Andersen C.E., Andersen S., and Flested-Jensen M., 1985. Soil movement in a long-term field experiments as a result of cultivations: I. A model for approximating soil movement in one horizontal dimension by repeted tillage, Exp. Agric., 21: 101-107.

Sidle R.C., and Kardos L.T., 1977. Transport of heavy metals in a sludge-treated forested area. Journal of Environmental Quality, 6: 431-437.

Sidle R.C., Kardos L.T., and van Genucten M. Th., 1977. Heavy metal transport in a sludge treated soil. Journal of Environmental Quality, 6: 438-443.

Sidle R.C., Sopper W.E., 1976. Cadmium distribution in forest ecosystem irrigated with treated municipal waste water and sludge. Journal of Environmental Quality, 5: 419-422.

Sienco M.J. e Plane R.A., 1980. “Chimica. Principi e proprietà”. Piccin Editore, Padova.

Sillampää M., 1982. “Micronutrients and the nutrient status of soils: a global study”. FAO Soil Bulletin n°48, Roma.

Silviera D.J., and Sommers L.E., 1977. Extractability of copper, zinc, cadmium, and lead in soils incubated with sewage sludge, Journal of Environmental Quality, 6: 47-52.

Sims J.L., Duangpatra Piya, Ellis J.H., and Phillips R.E., 1979. Distribution of available manganese in kentucky soils. Soil Science, 127: 270-274.

Snitzer M. and Kodama H., 1966. Montmorillonite: effect of pH on its adsorption of a soil humic compound, Science, 153: 70-71.

Snitzer M., 1991. “Soil organic matter-the next 75 years. Soil Science. 151: 41-58.

Società Italiana della Scienza del Suolo, 1985. Metodi normalizzati di analisi del suolo, Edagricole, Bologna.

Sommers L.E., and Lindsay W.L., 1979. Effect of pH on predicted heavy metal-chelate equilibria in soils. Soil Science Society of America Journal, 43: 39-47.

Soon Y.K.. 1994. Changes in forms of soil zinc after 23 years of cropping following clearing of a boreal forest. Canadian Journal of Soil Science, 74: 179-183.

Sposito G., 1989. “The chemistry of soils”. Oxford University Press, Oxford.

Sposito G., and Holtzclaw K.M., Johnston C.T., and LeVesque-Madore C.S., 1981. Thermodinamics of sodium-copper exchange on Wyoming bentonite at 298K. Soil Science Society of American Journal, 45: 1079-1084.

Sposito G., Bingham F.T., Yadav, S.S., and Inouye Carol A.. 1982. Trace metal complexation by fulvic acid extracted from sewage sludge: II. Development of chemical models. Soil Science Society of America Journal. 46: 51-56.

Sposito G., Lund L.J., and Chang A.C., 1980. Trace metal chemistry in arid-zone field soils amended with sewage sludge: I. Fractionation of Ni, Cu, Zn, Cd, and Pb in solid phases. Soil Science Society of America Journal, 46: 260-264.

Stigliani W.M., 1992. Overwiew of the chemical time bomb problem in Europe. In: Muelen G.R.B., Stiglinai W.M., Salomons W., Bridges E.M., and Imenson A.C., Eds, 1993. Chemical time bomb. Proceedinngs of the european state-of-theart conference of the delayed effects of the chemicals in soils and sediments. Veldhoven, The Netjherland, 2-5 september 1992.

Stevenson F.J., 1976. Stability constant of Cu+2,Pb+2, and Cd+2 complexes with humic acids. Soil Science Society of America Journal, 40: 665-672.

Stevenson F.J., 1977. Nature of divalent transition metal complexes of humic acids as revelated by a midified potentiometric titration method. Soil Science, 173: 10-17.

Stevenson F.J. Krastanov S.A., and Ardakani M.S., 1973. Formation constant of Cu2+ complexes with humic and fulvic acids. Geoderma, 9: 129-141.

Stevenson F.J., and Chen Y., 1991. Stability constants of copper(II)-humate complexes determined by modified potentiometric titration. Soil Science Society of America Journal, 55: 1586-1591.

Stevenson F.J., and Goh K.M., 1971. Infrared spectra of humic acids and related substances. Geochimica et Cosmochimica Acta, 35: 471-483.

Stevenson F.J., and Goh K.M., 1974. Infrared spectra of humic acids: elimination of interference due hygroscopic moisture and structural changes accompanying heating with KBr. Soil Science, 117: 34-41.

Stevenson F.J., and Welch L.F., 1979. Migration of applied lead in a field soil. Environmental Science and Technology, 13: 1255-1259.

Stevenson F.J., Fitch Alan, and Brar M.S., 1993. Stability constants of Cu(II)-humate complexes: comparision of select models. Soil Science, 155: 77-91.

Stumm W., Hohl H., and Dalang F., 1976. Interaction of metals ions with hydrous oxide surfaces. Croatica Chemica Acta, 48: 491-504.

Stumm W., Kummert R., and Sigg L., 1980. Aligand exchange model for the adsorption of inorganic and organic ligands ad hydrous oxide interfaces. Croatica Chemica Acta, 53: 291-312.

Stumm W., and Morgan J.J., 1996. “Aquatic Chemistry”. Environmental Science and Tecnology Series, Wiley and Soons, New York.

Swallow K.C., Hume D.N., and Morel F.M.M., 1980. Sorption of cupper and lead by hydrous ferric oxides. Environmental Science and Technology, 14: 1326-1331.

Takamatsu T., and Yoshida T., 1978. Determination of stability constants of metal-humic acid complexes by potentiometric titration and ion-selective electrodes. Soil Science, 125: 377-386.

Tamaki S., and Frankenberg W.T. Jr, 1992. Environmental biogeochemistry of arsenic. Review of Environmental Contamination and Toxicology, 124: 79-110.

Tan K.H., King L.D., and Morris H.D., 1971. Complex reaction of zinc with organic matter extracted from sewadge sludge. Soil Science Society of America Proceedings, 35: 748-751.

Tan K.H., Leonard R.A., Bertrand A.R., and Wilkinson S.R., 1971. The metal complexing capacity and the nature of the chelating ligands of water extractc of poultry litter. Soil Science Society of America Proceedings. 35: 265-269.

Teraoaka H. and Kobayashi J., 1980. Cocentration of 21 Metals inthe Suspended Solid Collected from the Principal 166 Rivers and 3 Lakes in Japan. Geochemistry Journal, 14: 203-226.

Terzaghi P., 1967. “Geotecnica”. UTET, Torino.

Tessier A., Campbell P.G.C., and Bisson M., 1979. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Analitical Chemistry, 51: 844-851.

Tessier A., Fortin D., Belzile N., DeVitre R.R., and Leppard G.G., 1996. Metal sorption to diagenetic iron and manganese oxydroxides and associated organic matter: narrowing the gap between field and laboratory measurements. Geochimica et Cosmochimica Acta, 60: 387-404.

Testini C. e Gessa C., 1989. “Le fasi solide”. In: Sequi P. Ed., 1989. “Chimica del suolo”, Patron Editore, Bologna.

Thorez J., 1976. “Pratical identification of clay minerals” Lelotte éd Disan.

Tipping E., 1981. The adsorption of acquatic humic substances by iron oxides. Geochimica et Cosmochimica Acta, 45: 191-199.

Tipping E., and Woof C., 1990. Humic substances in acid organic soils: modelling their release to the soil solution in terms of humic charge. Journal of Soil Science, 41: 573-586.

Travis C.C., and Hester S.T., 1991. Global chemical pollution. Environmental Science and Technology, 25: 815- .

Tucker B.M., 1974. Displacement of ammonium ions for cation exchange capacity measurements. Journal of Soil Science, 25: 333-337.

Turekian K.K., 1977. The fate of metals in the oceans. Geochimica et Cosmochimica Acta, 41: 1139-1144.

Tyler L.D., and McBride Murray B., 1981. Mobility and extractability of cadmium, cooper, nickel, and zinc in organic and mineral soil colums. Soil Science, 134: 198-205.

van Dijk H, 1971. Cation binding of humic acids. Geoderma, 5: 53-67.

Violante P., 1989 a. “I fattori di formazione del suolo”. In: Sequi P., 1989. “Chimica del suolo”, Patron Editore, Bologna.

Violante P., 1989 b. “I processi di alterazione”. In: ”. In: Sequi P., 1989. “Chimica del suolo”, Patron Editore, Bologna.

Vinogradov A.P., 1959. “The geochemistry of rare and dispersed chemicals elements in soils”, 2nd Edition. Chapman and Hall, London.

Wagner G.H., and Stevenson F.J., 1965. Structural arrangement of funtional groups in soil humic acids as revelated by infrared analysis. Soil Sience Society of America Proceedings, 29: 43-48.

Wahlen M., and Thompson R.C., 1980. Pollution records from sediments of tree lakes in New York State. Geochimica et Cosmochimica Acta, 44: 333-339.

Wedepohl K.H. Ed, 1969. “Handbook of Geochemistry”, Springer-Verlag, Berlin.

Whitfield M., 1981. The World Ocean. Mechanisms or Machination. Interdisciplinary Science Review, 6: 12-35.

Whitfield M., Turner D.R., 1982. Ultimate removal mechanisms of elements from the ocean - a comment. Geochimica et Cosmochimica Acta, 46:1989-1992.

Whitmore F., Maestri B., Mabey W., Holt B., and Gould C, 1979. “Water-Related Environmental Fate of 129 Priority Pollutants. Volume I: Introduction and Technical Background, Metals and Inorganics, Pesticides and PCBs”. EPA-440/4-79-029a, EPA contracts 68-01-3852 and 68-01-3867, Office of Water Planning and Standards, U.S. Environmenntal Protection Agency, Wascington D.C. Citato in Bodec I. et al., 1988.

Williams D.E., Vlamis J., Pukite A.H., and Corey J.E., 1980. Trace elements accumulation, movement, and distribution in the soil profile from massive applications of seavadge sludge. Soil Science, 129: 119-132.

Williams D.E., Vlamis J., Pukite A.H., and Corey J.E., 1985. Metal movement in sludge-treated soils after six years of sludge addition: II. Nickel, iron, manganese, cromium, and mercury. Soil Science, 140: 120-125.

Williams D.E., Vlamis J., Pukite A.H., and Corey J.E., 1987. Metal movement in sludge-amended soils: a nine-year study. Soil Science, 143: 124-131.

Williams D.J.A., and Williams K.P., 1978. Electrophoresis and zeta potential of kaolinite. Journal of Colloid Interface Science, 65: 79-87.

Wilson M.J., 1987. “Handbook of determinative methods in clay mineralogy”. Blakie and Soons, London.

Wood J.C., Moschopedis S.E., and den Hertog W., 1961. Study in humic acid chemistry. II: humic anhydrides. Fuel, 40: 491-502.

Wright J.R., Levick R., and Atkinson H.J., 1955. Trace element distribution in virgin profiles representing four Great Soil Groups. Soil Science Society of America Journal, 19: 340-345.

Yatsimirskii K. B. and Vasil’ov V.P., 1960. “Instability Constants of Complex Compuonds”, Pergamon Press, London.

Yasonuri Mahara, 1993. Storage and migration of fallout strontium-90 and cesium-137 for over 40 years in the surface soil of nagasaki. Journal of Envirmenthal Quality, 22: 722-730.

Yingming L., and Corey R.B., 1993. Redistribution of sludge-borne cadmium, copper, and zinc in a cultivated plot. Journal of Environmental Quality, 22: 1-8.

Yuan-Hui Li, 1982. Interelement relationship in abyssal pacific ferromanganese nodules and associated pelagic sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 46:1053-1060.

Yu Shane Y., Bailey G.W., and Xianchan J., 1996. Application of a lumped, nonlinear kinetics model to metal sorption on humic substances. Journal of Environmantal Quality, 25: 552-561.

Yu Shane Y., Bailey George W., and Xianchan Jin, 1996. Application of a lumped, nonlinear kinetics model to metal sorption on humic substances. Journal of Environmantal Quality, 25: 552-561.

Zach Reto, and Sheppard Steve C., 1991. Food-chain and dose model, CALDOS, for assessing Canada's nuclear fuel waste managment concept. Health Physics, 60: 643-656.

Zachara J.M., Ainsworth C.C., Cowan C.E., Resch C.T., 1989. Adsorption of chromate by subsurface soil horizons. Soil Science Society of America Journal, 53: 418-428.

Ziper C., Komarneni S., and Baker D.E., 1988. Specific cadmium sorption in relation to the crystal chemistry of clay minerals. Soil Science Society of America Journal, 52: 49-53.

Zunino H., Peirano P., Aguilera M, and Schalscha E.B., 1975. Measurement of metal complexing ability of polifuntional macromolecules: a discussion of the relationship between the metal complexing properties of the extracted soil organic matter and soil genesis and plant nutrition. Soil Science, 119: 210-216.

Zunino H., Peirano P., Agulera M., and Escobar I., 1972. Determination of maximum complexing ability of water-soluble complexants. Soil Science, 114: 414-416.

Roccia		Pb	Cu	Ni	Zn	As	Bi	Cr	Sb	Cd	Co
	%	Concentrazione, mg/kg (*)
Gneiss	80.5	21	12	3	51	1	0	2	0	0	1
Rocce carbonatiche	10.9	15	25	47	62	12	1	40	1	0	10
Anfiboliti	4.6	5	43	150	97	2	0	245	0	0	43
Quarziti	1.9	15	11	2	40	1	0	30	0	0	1
Serpentiniti	1.7	1	35	2000	58	3	1	3200	0	0	155
Gneiss anfibolitici	0.7	13	50	76	74	1	0	230	0	0	22
		Concentrazione ponderata con la superficie di affioramento, mg/kg.
Gneiss	80.5	16.91	9.66	2.01	41.06	0.81	0.10	1.61	0.08	0.11	0.81
Rocce carbonatiche	10.9	1.60	2.67	5.12	6.70	1.31	0.08	4.36	0.05	0.03	1.04
Anfiboliti	4.6	0.23	1.98	6.90	4.46	0.07	0.00	11.27	0.00	0.01	1.98
Quarziti	1.9	0.29	0.21	0.04	0.76	0.02	0.00	0.57	0.00	0.00	0.01
Serpentiniti	1.7	0.02	0.60	34.00	0.99	0.05	0.02	54.40	0.00	0.00	2.64
Gneiss anfibolitici	0.7	0.09	0.35	0.53	0.52	0.01	0.00	1.61	0.00	0.00	0.15
Concentrazione litogenetica del suolo		19.1	15.5	48.6	54.5	2.3	0.20	73.8	0.14	0.15	6.6


Elemento	Emissione oraria, Kg/h	Emissione complessiva, t
Zn	45	296
Cr	20	131
Fe	5,34	35,1
Pb	5,0	32,9
Ca	5,0	32,9
Mn	3,0	19,7
Cu	0,20	1,31
Ni	0,11	0,72
Cd	0,10	0,66

1.

METALLI PESANTI E SUOLI

1.1. Considerazioni generali

1.1.1. Osservazioni sul concetto di vulnerabilità applicato ai suoli

1.2. I metalli pesanti.

Con la definizione di “metalli pesanti “ vengono identificati quegli elementi che presentano le seguenti caratteristiche comuni:

1.2.1. Metalli pesanti e suoli agrari.

1.2.2. Assimilazione nel vegetale degli elementi in traccia.

1.3. Sorgenti di metalli pesanti nei suoli

1.3.1. Sorgenti naturali: il substrato roccioso.

Tabella T131-2. Intervallo della concentrazione degli elementi in traccia (mg/Kg) e loro tenori medi nelle principali rocce della crosta terrestre e nel suolo degli USA.

1.3.3.4. Piombo (Pb).

1.3.3.5. Cadmio (Cd)

1.3.3.6. Zinco (Zn).

1.3.3.7. Rame (Cu).

1.3.3.9. Nichel (Ni).

1.3.3.10. Cobalto (Co).

1.3.3.11. Cromo (Cr).

OBIETTIVI

MATERIALI E METODI

3.1. Inquadramento geologico, pedologico e climatico delle aree di studio.

3.2. Campionamento.

3.3. Preparazione dei campioni.

3.4. Determinazione dei parametri fisici e chimici.

3.5. Trattamento statistico dei dati.

3.6. Determinazione della concentrazione litogenica dell’elemento.

3.7. Determinazione della concentrazione antropica dell’elemento.

3.8. Determinazione della velocità di lisciviazione degli inquinanti.

3.7.1. Scelta del modello.

3.7.3. Il significato matematico, chimico e fisico del modello a serbatoi e flussi.

3.7.3. Velocità di lisciviazione.

3.7.3.2. Tempo di semisvuotamento.

4.1. I Suoli.

4.1.1. Profili pedologici.

Profilo FAOS7

4.1.2. Fattori di formazione del suolo

4.1.3. Influenza della geomorfologia e dell’uso del suolo sulle proprietà chimiche e fisiche dei suoli di Villadossola.

4.1.3.1. Tessitura

4.1.3.2. Sostanza organica.

4.1.3.3. Capacità di scambio cationico.

4.3. Elementi di transizione in traccia estraibili con acquregia.

4.3.2. Stima dell’arricchimento antropico dei metalli pesanti nei suoli contaminati.

4.4. La lisciviazione degli inquinanti.

Tr = A*SO; P>0,05

4.2.3. Stima del tempo di autodepurazione dei suoli di Villadossola.

4.5. Biodisponibilità di Co, Ni, Cu, Zn, Cd e Pb nei suoli di Villadossola.

CONCLUSIONI

Whitfield M., 1981. The World Ocean. Mechanisms or Machination. Interdisciplinary Science Review, 6: 12-35.